薛增增 王春芳 楊明山* 孫宏偉 崔瑞凝

(1.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京, 102617;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京, 100029;3.北京恒普瑞科貿(mào)有限公司, 100708)

聚丙烯(PP)纖維已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。然而,紡絲級(jí)聚丙烯樹脂的生產(chǎn)一直是個(gè)難題,在工業(yè)生產(chǎn)中一直存在著紡絲溫度過高的問題,原因在于PP樹脂的相對分子質(zhì)量過大[1]。降溫母粒(也稱作過氧化物母粒)是一種以PP為載體的過氧化物母粒[2-3]。在PP樹脂中加入降溫母粒后,即可達(dá)到降低紡絲溫度、高速紡絲的目的。

下面制備了高濃度過氧化物母粒,并分別加入到共聚、均聚PP中,研究了降解后PP的結(jié)晶行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

共聚PP樹脂, K8303, MFR為3.0 g/10 min,北京燕山石油化工股份有限公司;均聚PP樹脂, 140, MFR為18.0 g/10 min,江蘇煦和新材料有限公司;過氧化物,2,5-二甲基-2,5二(叔丁基過氧基)己烷(簡稱D25),阿克蘇諾貝爾公司。

XSS-300平行同向雙螺桿擠出機(jī),上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備公司;TGA/DSC 1熱失重分析儀(TGA),瑞士梅特勒-托利多公司;DSC-60差示掃描量熱儀(DSC),日本島津公司; MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀,奧地利安東帕公司。

1.2 試樣制備

首先在擠出機(jī)上制備過氧化物(D25)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的降溫母粒。通過TGA/DSC測試母粒中過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.16%。本試驗(yàn)選用母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.17%,0.35%，0.61%,在擠出機(jī)上對PP進(jìn)行控制降解,因?yàn)檫^氧化物D25在170 ℃下便會(huì)劇烈分解,因此擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為160,190,200,195 ℃,確保過氧化物可分解完全。

1.3 分析測試

通過Kissinger方程來計(jì)算PP的結(jié)晶活化能,如式(1)。

(1)

式中:β為升降溫速率;A為阿倫尼烏斯公式的指前因子;Ed為結(jié)晶活化能;R為摩爾氣體常數(shù);TP

流變測試:溫度190 ℃,頻率為0.1～500.0 Hz,應(yīng)變?yōu)?.1%;相對分子質(zhì)量及其分布計(jì)算方法為安東帕公司高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀中自帶的測試方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 降溫母粒對共聚PP的影響

圖1是添加不同含量降溫母粒的共聚PP的DSC曲線。表1為DSC測試的結(jié)晶性能數(shù)據(jù)。

圖1 降溫母粒含量不同的共聚PP的DSC分析

表1 降溫母粒改性后共聚PP的結(jié)晶性能

由表1可以看出,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.17%的降溫母粒時(shí),共聚PP降解后的結(jié)晶活化能提高,說明其降解后結(jié)晶能力變差。由于共聚PP中加入了一定量的烯類單體,降解的同時(shí)也造成支化程度提高,規(guī)整度下降,因此結(jié)晶能力下降,結(jié)晶活化能提高。當(dāng)過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到0.61%后,共聚PP的結(jié)晶活化能下降,說明結(jié)晶能力提高。這是因?yàn)檫^氧化物含量提高后,PP分子鏈的降解行為劇烈,分子鏈及其支鏈均得到降解,支化度減少,規(guī)整度提高。但仍然比純的共聚PP的規(guī)整度低,所以結(jié)晶活化能仍小于純共聚PP的。

同時(shí),在過氧化物控制降解后,PP的結(jié)晶度提高,這是因?yàn)榻到夂?PP的相對分子質(zhì)量降低,PP內(nèi)部低相對分子質(zhì)量部分增加,起到潤滑增塑的作用,因此分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),結(jié)晶度增加。

由此可見,PP經(jīng)過過氧化物降解后,結(jié)晶度的變化和結(jié)晶活化能的變化規(guī)律并不一致,說明僅從相對分子質(zhì)量角度分析結(jié)晶性能的變化并不準(zhǔn)確。而相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)與結(jié)晶度、球晶大小及其分布有較好的規(guī)律性,可能用MWD這一參量來描述不同相對分子質(zhì)量及其分布下材料結(jié)晶的變化規(guī)律更為恰當(dāng)[4]。為此,通過旋轉(zhuǎn)流變儀分析了控制降解后PP的MWD變化情況,見表2。

表2 加入降溫母粒后PP的相對分子質(zhì)量和MWD

注:MW為重均相對分子質(zhì)量,Mn數(shù)均相對分子質(zhì)量,PDI為MW/Mn。

由表2數(shù)據(jù)可以看出,PP經(jīng)過氧化物降解后相對分子質(zhì)量減小的同時(shí), MWD變寬。這是由于PP在降解后低相對分子質(zhì)量組分比例增加,由于高低相對分子質(zhì)量組分的結(jié)晶速率不同,低相對分子質(zhì)量組分結(jié)晶速率快,首先結(jié)晶,導(dǎo)致先結(jié)晶的分子鏈“凍結(jié)”了未結(jié)晶的高相對分子質(zhì)量部分而使結(jié)晶度降低,同時(shí)低相對分子質(zhì)量組分的快速結(jié)晶限制了球晶的長大,導(dǎo)致球晶尺寸下降,球晶尺寸分布變寬。如果相對分子質(zhì)量分布變窄,則高、低相對分子質(zhì)量組分間相互作用下降,彼此以相近的速度結(jié)晶,對球晶長大有利,并可使球晶分布趨于均勻。因此,冷卻結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和結(jié)晶活化能與MWD具有更大的關(guān)聯(lián)性。

2.2 降溫母粒對均聚PP的影響

圖2是不同含量降溫母粒添加到均聚PP降解后的DSC曲線。表3是圖2中3條曲線的相應(yīng)結(jié)晶性能數(shù)據(jù)。

圖2 降溫母粒含量不同的均聚PP的DSC分析

表3 降溫母粒改性后均聚PP的結(jié)晶性能

由表3可知,當(dāng)降溫母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí),結(jié)晶活化能反而大于純均聚樹脂的，但當(dāng)降溫母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高為0.61%時(shí),均聚PP的結(jié)晶活化能下降,說明均聚PP分子鏈在過氧化物的作用下發(fā)生了分子鏈斷裂,分子鏈的規(guī)整度提高,結(jié)晶能力提高;原因可能是降溫母粒添加量較少時(shí),過氧化物對均聚PP分子鏈的降解不均勻和不透徹,產(chǎn)生了支化、歧化等作用,從而分子鏈的規(guī)整度反而下降,結(jié)晶能力下降,結(jié)晶活化能提高;當(dāng)過氧化物添加量較多時(shí),降解后的分子鏈支化較少,規(guī)整度反而提高,因此結(jié)晶能力提高。同時(shí),在加入過氧化物后, PP的冷卻結(jié)晶溫度升高,結(jié)晶度增加。說明在PP的控制降解中,過氧化物的使用量對PP的規(guī)整度和結(jié)晶行為影響較大。

3 結(jié)論

1) 降溫母粒能夠改善均聚PP的結(jié)晶性能。由于共聚PP中其他單體的存在,降溫母粒添加后由于規(guī)整度下降,結(jié)晶活化能增加。

2) 降溫母粒添加量較低時(shí)(共聚PP中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.17%,均聚PP中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%),由于PP分子鏈降解不均勻和不透徹,產(chǎn)生支化和歧化,分子規(guī)整度下降,結(jié)晶能力反而會(huì)下降。降溫母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.61%時(shí),降解達(dá)到均勻化,規(guī)整度提高,結(jié)晶能力提高。

3) MWD與結(jié)晶度和結(jié)晶活化能有更大的關(guān)聯(lián)性,使用PDI來分析PP降解后結(jié)晶性能的變化更為準(zhǔn)確。