胡玉兵，何慶雅，王 凱

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243000）

吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin），別名唑菌胺酯，是1993年由德國巴斯夫公司開發(fā)的具有吡啶結(jié)構(gòu)的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，CAS號(hào)：175013-18-0，化學(xué)名稱為N-[2-[[1-（4-氯苯基）吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。分子式為C19H18ClN3O4,分子量為387.82，結(jié)構(gòu)式為：

吡唑醚菌酯是新型廣譜殺菌劑和高效線粒體呼吸抑制劑，通過抑制病原體線粒體呼吸，在細(xì)胞色素合成中阻止電子轉(zhuǎn)移，達(dá)到治療保護(hù)的效果。吡唑醚菌酯能抑制乙烯的產(chǎn)生，可以更好地變更植物的成熟期，調(diào)控市場。吡唑醚菌酯可以增強(qiáng)植物的固氮能力，減少化肥使用，保護(hù)環(huán)境；另外，吡唑醚菌酯是通過滲透進(jìn)植物內(nèi)部起到藥效作用，藥效持續(xù)時(shí)間長，保護(hù)能力大大優(yōu)于其他殺菌劑。

吡唑醚菌酯的合成步驟：

由于吡唑醚菌酯的合成步驟復(fù)雜，所以其廢水組分復(fù)雜，廢水量大，傳統(tǒng)方法處理效果差，處理成本高，嚴(yán)重制約了吡唑醚菌酯生產(chǎn)的發(fā)展。近年來，環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻，我國的生態(tài)環(huán)境已經(jīng)到了必須治理的緊要關(guān)口。黨中央對(duì)環(huán)保工作日益重視，尤其是今年習(xí)總書記提出長江要共抓大保護(hù)，不搞大開發(fā)，各地政府紛紛出臺(tái)政策響應(yīng)。這對(duì)化工企業(yè)的環(huán)保技術(shù)是一次嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，也是難得的機(jī)會(huì)。因此必須解決好吡唑醚菌酯廢水的處理問題，才能保證產(chǎn)品的生產(chǎn)和效益，讓產(chǎn)品在市場上健康發(fā)展。

吡唑醚菌酯廢水的主要特點(diǎn)：

（1）污染物濃度很高，化學(xué)需氧量（COD）達(dá)到上萬毫克每升。

（2）毒性強(qiáng)，廢水中除了含有殺菌劑殘留物和中間體，還含有苯類、鎳等難降解的有毒物質(zhì)，難以生化處理。

（3）惡臭刺激性大，廢水中帶有大量的刺激性氣味化學(xué)品，刺激人的呼吸道，引起身體不適。

（4）污染物成分組成復(fù)雜，部分物質(zhì)間可以相互反應(yīng)，處理難度系數(shù)大。

（5）水質(zhì)、水量極不穩(wěn)定。

根據(jù)不同工段廢水的性質(zhì)，可將吡唑醚菌酯廢水合并分為四類，具體見表1。

表1 吡唑醚菌酯廢水指標(biāo)

主要污染物：

工段3廢水：甲醇、乙醇、雙氧水、對(duì)氯苯肼鹽酸鹽、1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇、氯化鈉。

工段4+5廢水:甲醇、二氯乙烷、氯苯、1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇、溴化鈉。

工段7廢水：甲醇、二氯乙烷、四氫呋喃、1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇-[2-（硝基苯基）甲氧基]-吡唑、N-羥基-N-2-[N-（對(duì)氯苯基）吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯、水合肼、氯化鎳、氯化鈉。

工段8廢水：甲醇、二氯乙烷、吡唑醚菌酯、硫酸鉀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

COD分析儀、氨氮監(jiān)測儀、氧氣泵、馬弗爐、原子吸收光譜儀。

微電解鐵碳填料、除鎳劑、濃硫酸、氫氧化鈉、雙氧水、PAC、PAM。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 除鎳

工段7廢水中含有氯化鎳，先要進(jìn)行廢水除鎳：①取1 L工段7廢水，測其總鎳；②加液堿調(diào)節(jié)至pH≥10，此時(shí)廢水產(chǎn)生大量淺綠色沉淀，靜置30 min后分離出沉淀，測廢水總鎳；③根據(jù)總鎳的測量結(jié)果，加入適量的除鎳劑攪拌20 min，有沉淀析出；④加入和除鎳劑同質(zhì)量的PAC攪拌5 min，添加0.5 mL 0.1%的PAM溶液，攪拌2min后，靜置20min；⑤分離出沉淀，測廢水總鎳。

1.2.2 微電解+芬頓實(shí)驗(yàn)

①把要處理的廢水pH用98%的濃硫酸調(diào)節(jié)到2.0～4.0，如果廢水中懸浮物過多，則要先過濾，以防阻塞填料；②把調(diào)節(jié)成酸性的廢水沖洗填料3次左右；③在燒杯中加入沖洗好的填料，加入適量廢水，填料廢水比例為1∶1～5∶1；④放置曝氣裝置于燒杯底部，打開氧氣泵，設(shè)置曝氣比例；⑤一段時(shí)間加入10 mL 30%雙氧水，曝氣2 h，取樣測COD、氨氮。

1.2.3 蒸發(fā)濃縮

①稱取500 g廢水于1 L旋蒸瓶中，將旋蒸瓶接在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，抽負(fù)壓至-0.1 MPa，溫度45℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至廢鹽析出，無明顯水跡；②取出收集瓶中的廢水，測COD；③將廢鹽倒在坩堝中，放入馬弗爐，600℃灼燒，降溫后取出，恒重，測廢鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 除鎳

調(diào)堿后總鎳大幅下降，但仍有64 mg/L，加1.05倍除鎳劑可完全去除，見表2、圖1。

表2 使用除鎳劑前后指標(biāo)

圖1 處理后總鎳指標(biāo)

2.2 靜態(tài)微電解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 微電解初始pH的影響

在溫度20℃，曝氣比3∶1，廢水填料比例1∶1,反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下處理工段3的廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、表 3。

表3 pH值的影響

圖2 pH值的影響

由圖2、表3可知，pH=2時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，過量酸對(duì)COD去除率沒有影響。除鎳后工段7廢水處理效果類似工段3。

2.2.2 填料廢水比例

在溫度20℃，曝氣比3∶1，初始pH為2,反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下處理工段3的廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、表4。

表4 廢水填料比例影響

圖3 廢水填料比的影響

由圖3、表4可知，廢水填料比值越小越好，廢水填料比例1∶1時(shí)處理效果最好，COD去除率達(dá)到79.25%。除鎳后工段7廢水處理效果類似工段3。

2.2.3 曝氣比

在溫度20℃，初始pH為2,反應(yīng)時(shí)間4 h，廢水填料比例1∶1的條件下處理工段3的廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、表 5。

表5 曝氣比不同的影響

圖4 曝氣比的影響

由圖4、表5可知，曝氣比3∶1最佳，廢水填料比值越小越好，廢水填料比例為1∶1時(shí)廢水處理效果最好，COD去除率達(dá)到79.25%。除鎳后工段7廢水處理效果類似工段3。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在溫度20℃，曝氣比3∶1，初始pH為2，廢水填料比例1∶1的條件下處理工段3的廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5、表 6。

表6 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 處理時(shí)間的影響

由圖5、表6可知，處理時(shí)間越長越好，處理4 h效果最好，COD去除率達(dá)到79.25%。除鎳后工段7廢水處理效果類似工段3。

2.3 廢水中鹽分的提取

2.3.1 工段4+5廢水中溴化鈉的提取

旋蒸后，廢水COD=2.3×103mg/L，可進(jìn)生化池生化處理；廢鹽紅色，附著大量有機(jī)物，需要灼燒處理。灼燒溫度600℃。廢鹽中溴化鈉含量與時(shí)間的關(guān)系見圖6、表7。

90 min完成灼燒后測廢鹽含量：溴化鈉≥99.5%，有機(jī)物≤0.1%，達(dá)到回收廠家標(biāo)準(zhǔn)。

表7 灼燒后的溴化鈉含量

圖6 溴化鈉灼燒時(shí)間和含量的關(guān)系

2.3.2 工段8廢水中硫酸鉀的提取

旋蒸后，廢水COD=1.6×103mg/L，可進(jìn)生化池生化處理；廢鹽黃色，附著大量有機(jī)物，需要灼燒處理。灼燒溫度600℃，廢鹽中硫酸鉀含量與時(shí)間的關(guān)系見圖7、表8。

灼燒后測廢鹽含量：硫酸鉀≥99.8%，有機(jī)物≤0.1%，達(dá)到回收廠家標(biāo)準(zhǔn)。

表8 灼燒后的硫酸鉀含量

3 結(jié)論

圖7 硫酸鉀灼燒時(shí)間和含量的關(guān)系

本文介紹了一種吡唑醚菌酯廢水的處理方法。分工段處理：使用除鎳劑去除廢水中鎳離子，微電解降解廢水中大分子有機(jī)物，蒸發(fā)濃縮提取可回收廢水中溴化鈉和硫酸鉀鹽。經(jīng)過上述處理后，廢水可達(dá)標(biāo)排放。