(電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川成都 610054)

隨著通訊設(shè)備及電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，印制電路板(PCB)正走向多層化、高密度化和高速化[1-3]。而制作多層PCB要求內(nèi)層銅線路表面必須具有足夠的附著力，以保證產(chǎn)品最終的結(jié)合力。直接將印制電路內(nèi)層和半固化片壓合后的結(jié)合力通常是無法滿足要求的，因此必須對(duì)內(nèi)層表面進(jìn)行處理[4]。在印制電路板領(lǐng)域，往往通過粗化處理得到表面不平整結(jié)構(gòu)，使之與樹脂錨合來提升銅箔與樹脂基板的結(jié)合力，達(dá)到更好的粘合效果。常見的增加結(jié)合力的技術(shù)有黑化、棕化以及白化技術(shù)[5-7]。

黑化技術(shù)主要是利用氯酸鹽或者亞氯酸鹽的堿性介質(zhì)使線路上的銅氧化，形成具有長條針狀結(jié)構(gòu)的氧化銅晶須，以物理咬合作用與有機(jī)介質(zhì)層結(jié)合，從而增強(qiáng)結(jié)合力。但是由于其長條針狀結(jié)構(gòu)質(zhì)地脆弱，在壓合過程中容易斷裂，導(dǎo)致電性問題并大大降低產(chǎn)品的結(jié)合力，甚至因?yàn)楦邿釂栴}引起分層爆板[5]。棕化技術(shù)是在微蝕刻后再沉積一層具有粘合性質(zhì)的有機(jī)金屬薄膜，這層膜與之前形成的粗糙銅面以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，在一定程度上避免了這些問題，被廣泛用作PCB業(yè)界附著性促進(jìn)處理的標(biāo)準(zhǔn)工藝[1，6]。從本質(zhì)上來看，它和黑化技術(shù)一樣仍然是增加表面粗糙度來增加結(jié)合力。銅線的粗糙度增加，銅線上的信號(hào)傳輸會(huì)受到一定的影響。在高頻高速信號(hào)傳輸中，由于趨膚效應(yīng)，信號(hào)傳輸頻率越高，線路導(dǎo)體上的電流越趨近于表面，當(dāng)信號(hào)傳輸僅在 “粗糙度”的尺寸內(nèi)進(jìn)行時(shí)，陡峭的粗糙度起伏必然導(dǎo)致信號(hào) “駐波”和 “反射”，造成信號(hào)損失甚至失真[7-8]。白化技術(shù)是針對(duì)黑化和棕化技術(shù)存在的 “粗糙度”問題而開發(fā)的一種非蝕刻型表面增強(qiáng)處理技術(shù)。非蝕刻型的白化技術(shù)采用在銅線路上置換出金屬Sn，并在其氧化物或者氫氧化物的表面涂覆一層有機(jī)硅烷的方法來提高印制電路板層間的結(jié)合力，在降低銅面粗糙度的同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)層間附著性的效果[9]，但此種方法存在 “錫須”的風(fēng)險(xiǎn)[10-11]。針對(duì)目前PCB表面結(jié)合力增強(qiáng)技術(shù)存在的問題，本文提出了在PCB銅表面形成以Cr為基礎(chǔ)元素的NiCr層，以獲得穩(wěn)定的銅表面非蝕刻型增強(qiáng)金屬層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)操作流程

本實(shí)驗(yàn)開發(fā)了一種化學(xué)沉積NiCrP方法，利用Ni的離子交換作用將難以還原的Cr3+還原成金屬態(tài)。工藝流程為:試片準(zhǔn)備→水洗→化學(xué)除油(50℃，1 min)→水洗→堿洗(65℃，1 min)→水洗→酸洗(2 min)→水洗→活化(30 s)→化學(xué)鍍NiCr→水洗→吹干。

其中，實(shí)驗(yàn)試片為FR-4覆銅板，尺寸為30 mm×70 mm?；瘜W(xué)除油液組成為:Na3PO410 g/L，Na2SiO35 g/L，洗衣粉2 g/L;堿洗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液除去試片表面的油污及酸性難溶物;酸洗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的H2SO4除掉試片表面的氧化層，便于活化和施鍍;活化是在經(jīng)過處理的鍍件表面吸附一層具有催化活性的貴金屬。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件的影響

本實(shí)驗(yàn)利用控制變量法探討了實(shí)驗(yàn)溫度、施鍍時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響?；瘜W(xué)鍍液中鎳的含量對(duì)于合金的成分和合金的沉積速率存在較大的影響。如表1所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了鎳含量不同的2組鍍液，將溫度分別設(shè)置為65，75，80，85，90℃，施鍍時(shí)間分別設(shè)定為5，10，15，20，25 min進(jìn)行化學(xué)鍍，并對(duì)鍍層成分進(jìn)行分析，進(jìn)而確定鍍液中鎳的添加量。

表1 化學(xué)沉積NiCr鍍液組分表Tab.1 Chemical composite of electroless depostion NiCr alloy

1.3 表征及測試

實(shí)驗(yàn)采用LPKF公司的手動(dòng)泵層壓機(jī)對(duì)含鉻合金增強(qiáng)的PCB銅層與PI(聚酰亞胺)薄膜進(jìn)行層壓得到測試結(jié)合力測試樣品;利用90度剝離測試機(jī)表征PCB銅層的結(jié)合力;利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F)觀察合金鍍層的表面形貌和含鉻合金的化學(xué)組成;并用 X-ray測厚儀(XRF，Thick 800A)測量不同溫度和時(shí)間下所得樣品的合金鍍層厚度。

2 結(jié)果與討論

溫度對(duì)化學(xué)沉積NiCr的反應(yīng)速率有較大影響，直接影響沉積厚度。按照表1組2的條件，不同溫度下化學(xué)沉積NiCr的厚度(沉積時(shí)間10 min)如圖1所示。從圖1中可以看出，化學(xué)沉積NiCr速度隨著溫度的升高而提高，其中90℃下的厚度為11 nm。綜合考慮化學(xué)鍍速率和能源節(jié)約等方面，將反應(yīng)溫度設(shè)定為85℃。

圖1 不同溫度下NiCr的鍍層厚度(時(shí)間:10 min)Fig.1 NiCr plated thickness at different temperatures(Time:10 min)

通常，作為印制電路板表面結(jié)合力增強(qiáng)的NiCr層厚度為50 nm左右。在選擇85℃的溫度下，化學(xué)沉積NiCr不同的時(shí)間，使用XRF測試其厚度，如圖2所示。從圖2可以看出，鍍層厚度與反應(yīng)時(shí)間呈正比相關(guān)。在設(shè)計(jì)的厚度范圍內(nèi)，反應(yīng)20 min達(dá)到了應(yīng)用需求。因此，將施鍍時(shí)間設(shè)定為20 min。

圖2 時(shí)間對(duì)NiCr施鍍厚度的影響(溫度:85℃)Fig.2 NiCr plated thickness with different time(Temperature:85℃)

NiCr合金中Cr含量決定了印制電路板銅箔與樹脂之間的結(jié)合，分別針對(duì)兩種不同條件下(表1)合金含量的差異，如表2所示。從表2可以看出，NiSO4·6H2O的含量從39 g/L降低至13 g/L后，Cr的摩爾分?jǐn)?shù)從1.55%增加到8.85%，Cr的含量得到了明顯的提升。同時(shí)，Ni的摩爾分?jǐn)?shù)從53.19%降低至47.22%。這表明化學(xué)沉積NiCr溶液中成分的差異對(duì)于合金成分影響較大。此外，在組分2中，盡管NiSO4·6H2O的含量比 CrCl3·6H2O低，化學(xué)鍍合金Ni的含量仍接近Cr的6倍，說明Ni的還原性能比Cr強(qiáng)。

表2 化學(xué)沉積NiCr合金EDS測試結(jié)果Tab.2 EDS results in electroless-plated NiCr alloy

圖3是表1中兩個(gè)組分下得到的NiCr合金的SEM照片。從圖3(a)可以看出，NiCr合金在印制電路基板上呈現(xiàn)了 “瘤”狀結(jié)構(gòu)，這是Ni在化學(xué)沉積中典型的結(jié)構(gòu)，說明摩爾分?jǐn)?shù)1.55%Cr在Ni中的共沉積并未引起合金性質(zhì)發(fā)生較大變化。相比圖3(a)，圖3(b)樣品形貌發(fā)生了較大的變化?；瘜W(xué)沉積Ni金屬呈現(xiàn)的 “瘤”狀結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是相對(duì)光滑的合金表面。這說明摩爾分?jǐn)?shù)8.85%的Cr使得Ni結(jié)晶發(fā)生了明顯變化。

圖3 化學(xué)沉積NiCr合金SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of electroless NiCr deposition

圖4為不同銅箔表面處理與PI結(jié)合力測試結(jié)果，圖中空白對(duì)照組(無鍍覆NiCr合金的FR-4覆銅板)，即進(jìn)行表面處理的銅箔與PI結(jié)合力為0.86 N·mm-1;按照表1中組分1和2進(jìn)行化學(xué)沉積，組分1得到摩爾分?jǐn)?shù)1.55%Cr的鍍NiCr合金層，但是由于Ni的等電位點(diǎn)比Cu高，而且受Ni含量過高的影響，組分1得到的NiCr合金銅表面處理的剝離強(qiáng)度較空白組反而降低了0.08 N·mm-1;當(dāng)NiCr合金中Cr的摩爾分?jǐn)?shù)增加至8.85%時(shí)(組分2)，Cr的低等位點(diǎn)性質(zhì)得以體現(xiàn)，使銅箔與PI樹脂之間的結(jié)合力提高至0.96 N·mm-1，較空白對(duì)照組增加了12%。

圖4 不同銅箔表面處理與PI結(jié)合力測試結(jié)果Fig.4 Peel strength of PI with different surface-treated copper

3 結(jié)論

通過對(duì)化學(xué)鍍NiCr合金最佳實(shí)驗(yàn)條件的研究，優(yōu)化得到化學(xué)沉積NiCr合金的條件分別為:溫度85℃、時(shí)間 20 min、NiSO4濃度 0.05 mol/L、CrCl3濃度0.15 mol/L。該條件下生成的NiCr合金鍍層沉積速度快、表面平整。NiCr合金中當(dāng)Cr的含量相對(duì)較高時(shí)，可以改善Ni表面的形貌和性質(zhì)。通過EDS測試合金鍍層中鉻元素的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)8.85%，鍍覆合金后的銅層與PI覆蓋膜之間的結(jié)合力從0.86 N/mm提高到0.96 N/mm，結(jié)合力提高12%。