(延安石油化工廠,陜西 洛川 727406)

前言

含氧化合物(醇類和醚類)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)無(wú)鉛汽油的燃料添加劑，在汽油中添加含氧化合物如：甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二異丙醚(DIPE)、乙醇、異丙醇等，可以有效提高汽油辛烷值，但有機(jī)含氧化合物的成本較高，且相關(guān)資料表明MTBE會(huì)污染地下水源，汽油中MTBE的含量過(guò)大時(shí)，汽車排放中的氮氧化合物會(huì)增加，造成環(huán)境污染，汽油中苯的釋放會(huì)造成人體白細(xì)胞的降低。在“GB 17930—2013”中規(guī)定氧含量不大于2.7%，苯含量不大于1.0%。目前汽油中含氧化合物的分析方法是“SH/T 0663—2014”[1]，苯含量的分析方法是“SH/T0713—2002”[2]。在這些方法中都不能同時(shí)測(cè)定含氧化合物和苯，且分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，成本高，效率低。本文建立了雙柱切換-反吹技術(shù)-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定汽油中含氧化合物與苯，是一種能夠同時(shí)測(cè)定含氧化合物與苯的新方法。此方法的建立提高了工作效率，節(jié)約資源，同時(shí)準(zhǔn)確度也符合石化行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

Bruker 450GC氣相色譜儀(德國(guó)布魯克科技有限公司)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，十位自動(dòng)進(jìn)樣器。

TCEP微填充柱：長(zhǎng)560 mm，外徑1.6 mm及內(nèi)徑0.38 mm的不銹鋼管，填充0.14～0.15 g TCEP(20%)/Chromosorb P(AW)0.178 mm。

WCOT 甲基硅酮柱：長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.35 mm，涂有2.6 μm膜厚的交聯(lián)甲基硅酮彈性石英毛細(xì)管WCOT柱。

載氣：高純H2，純度為99.99%；高純N2，純度為99.99%；壓縮空氣。

石化標(biāo)準(zhǔn)樣品：YJ-2、YQ-1、YN-1、苯均為優(yōu)級(jí)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將適量的內(nèi)標(biāo)乙二醇二甲醚(DME，一般控制在5%左右)加入到樣品中，將此樣品導(dǎo)入到裝有兩個(gè)柱子和一個(gè)切換閥的氣相色譜儀中。樣品流入40 ℃ TCEP預(yù)切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留含氧化合物與重?zé)N組分，在甲基環(huán)戊烷之后且在DIPE和MTBE從預(yù)切柱流出之前，將閥切換之反吹位置，讓剩余組分流至60 ℃ WCOT分析柱，等甲基叔戊基醚和苯從WCOT柱流出之后，將閥的位置復(fù)位，通過(guò)FID檢測(cè)器檢測(cè)流出組分，通過(guò)內(nèi)標(biāo)定量計(jì)算組分濃度。

1.3 色譜操作條件

按照表1參數(shù)調(diào)節(jié)氣相色譜儀。

表1 色譜操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切換時(shí)間的確定

將YQ-1標(biāo)樣導(dǎo)入裝有兩根柱子及一個(gè)柱切換閥的氣相色譜儀中。標(biāo)樣首先流入TCEP預(yù)切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留含氧化合物、苯及較重的烴組分。在甲基環(huán)戊烷之后，但在DIPE和MTBE從預(yù)切柱流出之前，將閥切換至反吹位置，讓含氧化合物進(jìn)入WCOT分析柱。在任何重?zé)N組分流出之前，先讓醇類和醚類從分析柱上沖洗出來(lái)。待苯和甲基叔戊基醚從分析柱流出以后，將柱切換閥切回到起始位置，以便反吹重?zé)N組分。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，最終確定閥開的時(shí)間為0.26 min，閥關(guān)閉時(shí)間為9.80 min。 圖1和圖2分別給出了標(biāo)準(zhǔn)譜圖的出峰時(shí)間和閥切換工作原理圖[3]。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

利用YJ-2標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析純苯標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別將14種組分配制成五組濃度，標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器依次進(jìn)樣，以DME為內(nèi)標(biāo)物，測(cè)量?jī)x器響應(yīng)值(峰面積)。重復(fù)進(jìn)樣至少三次直至響應(yīng)值偏差不超過(guò)5%時(shí)取平均值，根據(jù)響應(yīng)面積和標(biāo)樣含量，建立內(nèi)標(biāo)法，設(shè)置內(nèi)標(biāo)法報(bào)告形式，關(guān)聯(lián)建立汽油中某些醇類和醚類測(cè)定方法并保存。表2為各個(gè)含氧化合物的校正曲線相關(guān)系數(shù)。相關(guān)系數(shù)最小為0.997 4。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖的出峰時(shí)間Figure 1 Peak time of the standard spectrum.

圖2 閥切換工作原理圖Figure 2 Principle diagram of valve switching operation.

/%

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)進(jìn)樣10次進(jìn)行測(cè)定，其13種組分結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.05%～0.2%。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

采用新建的曲線對(duì)某組標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定取平均值，平均值與實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度結(jié)果相符，如表3所示。從表3可以看出數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi)，因此方法準(zhǔn)確可靠。

2.5 與石化標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

取延煉92號(hào)和95號(hào)汽油各一份，分別用石化標(biāo)準(zhǔn)方法與此方法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，此方法重復(fù)測(cè)定5次。由表4和表5得知，此方法滿足石化標(biāo)準(zhǔn)方法的分析要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

表4 與延煉92號(hào)汽油結(jié)果對(duì)比

表5 與延煉95號(hào)汽油結(jié)果對(duì)比

2.6 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)某組標(biāo)準(zhǔn)樣品分別對(duì)MTBE和苯含量進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以下是MTBE和苯兩個(gè)組分三個(gè)不同濃度下的加標(biāo)回收率。由表6得知，此分析方法準(zhǔn)確可靠。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.7 閥切換時(shí)間的選擇

配制甲醇(0.80%)和TAM E(5.32%)的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，確定閥的切換時(shí)間，結(jié)果見表7。

表7 閥開關(guān)時(shí)間結(jié)果對(duì)比

經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,如果閥開時(shí)間過(guò)早，有大量的輕烴組分進(jìn)入毛細(xì)柱，會(huì)對(duì)含氧化合物的分析產(chǎn)生干擾，如果閥開時(shí)間過(guò)遲，含氧化合物的組分會(huì)損失。同樣閥關(guān)閉時(shí)間過(guò)早，含氧化合物會(huì)有損失，閥關(guān)閉時(shí)間過(guò)遲，重組分會(huì)進(jìn)入毛細(xì)柱，影響測(cè)定結(jié)果,縮短色譜柱壽命。因此閥的切換時(shí)間是準(zhǔn)確測(cè)定含氧化合物的重要因素之一。因此實(shí)驗(yàn)最終確定閥開的時(shí)間為0.26 min，閥關(guān)閉時(shí)間為9.80 min。

2.8 色譜柱溫度的選擇

因?yàn)槠椭械拇碱惡兔杨愇镔|(zhì)性質(zhì)比較相近，柱溫設(shè)置過(guò)高，色譜峰分離效果不好，升溫速度過(guò)慢，容易造成色譜峰拖尾，分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于色譜峰的定性和定量。實(shí)驗(yàn)最終確定預(yù)切柱柱溫40 ℃，分析柱柱溫60 ℃。由圖1色譜圖可以看出，各組分的分離效果很好，待測(cè)物質(zhì)沒(méi)有明顯的損失。

3 結(jié)論

通過(guò)色譜圖得知，各組分得到較好的分離；從標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)來(lái)看，每個(gè)組分的相關(guān)系數(shù)都在0.997以上，能夠較好地滿足各組分的定量要求；10次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也在石化標(biāo)準(zhǔn)分析方法要求之內(nèi)。

此方法的建立，能夠同時(shí)測(cè)定汽油中含氧化合物與苯含量，不僅節(jié)約分析成本，節(jié)省了人力與時(shí)間，而且更加迅速與準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)為汽油中含氧化合物與苯的測(cè)定提供了一種有效的新方法,經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明，此方法可以應(yīng)用于實(shí)際測(cè)定工作中，并為起草企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。