陳冰川，張 龍，韓 磊，張艷玲，屈定榮，劉小輝

(1.上海積鼎信息科技有限公司，上海 200433 2.中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

國(guó)內(nèi)煉廠加工高酸高硫原油造成常壓塔系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題越來(lái)越突出，嚴(yán)重威脅到煉油裝置的安全生產(chǎn)，治理常減壓裝置的腐蝕問(wèn)題已成為石化系統(tǒng)的一項(xiàng)重要工作。

在常壓塔的腐蝕問(wèn)題中，存在高溫腐蝕和低溫腐蝕兩類(lèi)。低溫腐蝕主要指塔頂區(qū)域的低溫露點(diǎn)附近發(fā)生的鹽酸腐蝕，氯化氫氣體溶于水后形成濃度很高的鹽酸所引發(fā)的低溫露點(diǎn)腐蝕案例在我國(guó)煉油廠已有大量報(bào)道，其問(wèn)題廣泛存在于常壓塔上部筒體及封頭、揮發(fā)線、空冷器和換熱器管束、回流罐等部位[1-4]。

由于低溫露點(diǎn)腐蝕主要是塔頂物料中的腐蝕性氣體HCl、H2S溶解于水中形成酸性環(huán)境對(duì)管壁金屬產(chǎn)生腐蝕，故本研究采用計(jì)算流體力學(xué)的方法對(duì)某煉油廠的塔頂系統(tǒng)注水后酸性腐蝕問(wèn)題進(jìn)行研究，借助腐蝕動(dòng)力學(xué)理論中的腐蝕介質(zhì)濃度、pH值、物理場(chǎng)分布等與腐蝕相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行分析，用來(lái)預(yù)測(cè)低溫露點(diǎn)腐蝕的傾向，并為腐蝕監(jiān)測(cè)和工藝防腐提供理論依據(jù)。

1 低溫露點(diǎn)腐蝕機(jī)理及防腐現(xiàn)狀

原油在經(jīng)過(guò)電脫鹽處理后仍殘存含氯的無(wú)機(jī)鹽，其含量與電脫鹽的效果有關(guān)。部分有機(jī)氯化物和未脫除的無(wú)機(jī)氯化物在高溫下水解，如MgCl2在120 ℃開(kāi)始水解，CaCl2在150 ℃開(kāi)始水解。水解后生成了HCl，如加工含硫原油時(shí)常壓塔內(nèi)還含有H2S，當(dāng)HCl和H2S為氣體狀態(tài)時(shí)其腐蝕性不明顯，但一旦介質(zhì)中存在液態(tài)水，比如塔頂?shù)牡蜏乩淠齾^(qū)，大量HCl溶解進(jìn)入初凝水中，介質(zhì)濃度很高，其pH值迅速下降，酸性初凝水跌落到管壁上，對(duì)管壁造成腐蝕。如果此時(shí)介質(zhì)中還溶解有H2S，那么H2S又與HCl相互促進(jìn)構(gòu)成了HCl+H2S+H2O型的循環(huán)腐蝕，從而引起了嚴(yán)重的低溫露點(diǎn)腐蝕。

目前國(guó)內(nèi)外煉油廠針對(duì)塔頂系統(tǒng)的腐蝕所采取的防腐手段是以工藝防腐為主、選材為輔，最常用的工藝防腐為“一脫三注”，即電脫鹽、注水、注中和劑、注緩蝕劑。注劑的加入量一般根據(jù)塔頂流出總量或冷凝水中的pH值和鐵離子含量等指標(biāo)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)[3]，這在一定程度上沒(méi)有真實(shí)、直觀地反映出當(dāng)前的腐蝕情況，工藝防腐的效果也往往并不理想，露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題依然非常突出[2]。

2 模型的建立

2.1 介質(zhì)參數(shù)

參考某煉油廠的常壓塔頂部(以下簡(jiǎn)稱(chēng)常頂)揮發(fā)線主要物料參數(shù)見(jiàn)表1，常頂出口物料組成見(jiàn)表2。

表1 常頂揮發(fā)線主要物性參數(shù)

為了簡(jiǎn)化建模需要，作以下假設(shè)：

a)由于常頂出口氣相質(zhì)量約為液相質(zhì)量的6倍，且液相的平均密度遠(yuǎn)大于氣相的平均密度，液相相含率低，計(jì)算時(shí)只考慮氣相組分和注入水的相互作用。

b)除了水蒸氣、氯化氫和硫化氫外，其它氣體作為不凝性氣體，不考慮油氣的冷凝。

表2 常頂出口主要物料組成 kmol/h

2.2 數(shù)學(xué)模型及求解

2.2.1幾何結(jié)構(gòu)

常頂揮發(fā)線由物料母管、注劑支管構(gòu)成，在空冷器入口前進(jìn)行流量分配。本研究工作以靠近空冷器入口的管道為例，此處油氣進(jìn)口管道直徑200 mm，注水口管道直徑50 mm，建立的幾何模型見(jiàn)圖1。

圖1 管道幾何結(jié)構(gòu)示意

2.2.2計(jì)算模型

本研究所指的計(jì)算流體為氣液兩相混合介質(zhì)，多相流模擬采用Eulerian雙流體模型。該模型假定氣-液兩相均為相互穿透的連續(xù)介質(zhì)，兩相質(zhì)量、動(dòng)量以及能量的平衡關(guān)系滿足其各自的控制微分方程，兩相之間的相互作用通過(guò)控制微分方程中的相間傳輸項(xiàng)描述?；究刂莆⒎址匠贪ǜ飨噘|(zhì)量、動(dòng)量、組分以及能量的守恒方程,分別具有如下形式：

連續(xù)方程：

(1)

動(dòng)量方程：

(2)

組分?jǐn)U散方程：

(3)

能量方程：

(4)

式中：q，p——相標(biāo)記；

i，j——組分標(biāo)記；

α——體積分?jǐn)?shù)，%；

ρ——密度，kg/m3；

U——速度矢量，m/s；

P——壓力，Pa；

μe——有效粘度，kg/(m·s)；

λe——有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；

H——焓，J/kg；

S——源項(xiàng)；

Fpq(N)——由p相到q相的相間作用力；

Qpq——由p相到q相的相間傳熱速率，J/(m3·s)。

湍流模型：

本方案選用兩相混合型Realizableκ-ε模型：

(5)

(6)

μt,m=Cμρmk2/ε

(7)

式中：m——混合相標(biāo)記；

Gk,m——由于平均速度梯度產(chǎn)生的湍流動(dòng)能，kg/(m·s3)；

Gε,m：由ε方程湍流耗散率產(chǎn)生項(xiàng)，kg/(m4·s)；

μm——流體黏性，kg/(m·s)；

μt,m——湍流黏性，kg/(m·s)；

σk(-)，σε(-)——k方程和ε方程的湍流普朗特?cái)?shù)；

Yk,m——由于湍流產(chǎn)生的k方程的耗散率，kg/(m·s3)

Yε,m——由于湍流產(chǎn)生的ε方程的耗散率，kg/(m4·s)；

∏k，∏ε——相間湍流相互作用項(xiàng)。

另外，本研究所選用的其它模型還包括：①相間作用力選用Symmetric模型；②相間傳熱傳質(zhì)模型采用Ranz-Marshall模型；③水飽和蒸氣壓模型，飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)；④氯化氫、硫化氫溶解度模型，其溶解度是溫度的函數(shù)；⑤氯化氫、硫化氫電離平衡模型，假定氯化氫完全電離，硫化氫部分電離，且只考慮一級(jí)電離。

2.2.3邊界條件及計(jì)算格式

根據(jù)工藝分析結(jié)果確定塔頂出口的物性參數(shù)，見(jiàn)表1?；贔luent對(duì)常頂揮發(fā)線管道內(nèi)的注水酸性腐蝕問(wèn)題進(jìn)行多相流CFD模擬。根據(jù)歐拉雙流體模型進(jìn)行計(jì)算，湍流模型采用realizablek-ε模型，并對(duì)壁面使用標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)處理。計(jì)算模型入口采用速度入口，氣相入口速度通過(guò)對(duì)應(yīng)的體積流量和管徑換算得到，注水入口速度采用多工況進(jìn)行計(jì)算，出口采用壓力出口。壓力-速度耦合采用Coupled格式，提高計(jì)算穩(wěn)定性；相含率方程通過(guò)QUICK格式離散，其它方程采用二階迎風(fēng)格式離散。

對(duì)所建立的模型進(jìn)行流體力學(xué)的計(jì)算和結(jié)果分析，步驟如下：

a)網(wǎng)格劃分，對(duì)已生成的模型采用自由剖分四面體網(wǎng)格劃分，管道與直管連接區(qū)域、水跌落區(qū)域以及壁面邊界區(qū)域網(wǎng)格需要細(xì)化。

b)求解器設(shè)置，采用瞬態(tài)求解器進(jìn)行求解，設(shè)置精度要求為0.001。

c)后處理，直接通過(guò)軟件后處理功能獲得所需要的數(shù)據(jù)和圖像。由于計(jì)算為瞬態(tài)結(jié)果，一些數(shù)據(jù)需要進(jìn)行時(shí)間平均處理。

2.2.4注水工況介紹

共進(jìn)行了3種注水入口速度和3種液相粒徑對(duì)應(yīng)注水工況下的多相流模擬，其中考慮到注水流量與入口速度變化規(guī)律一致，均由注水入口速度來(lái)表征，而液滴粒徑的變化主要是受注水口噴頭結(jié)構(gòu)的影響。

表3 不同工況下的注水參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 物理場(chǎng)分布情況

以典型的注水工況2為例，分析了液相含率、水蒸氣傳質(zhì)速度、溫度等多種物理場(chǎng)的分布情況。其中，液相含率分布如圖2所示。

由圖2可以看出，氣體流速比較大，注水后進(jìn)入揮發(fā)線管道內(nèi)的液相水被吹散，受重力作用在注入點(diǎn)下游0.56 m后開(kāi)始跌落。

圖2 液相含率云圖分布

圖3 水蒸氣傳質(zhì)速率云圖

由圖3可以看出，高溫氣體遇到低溫水，水蒸氣變?yōu)檫^(guò)飽和狀態(tài)，發(fā)生冷凝現(xiàn)象(負(fù)值表示冷凝)，最大傳質(zhì)速率為-17.7 kg/(m3·s)，出現(xiàn)在跌落區(qū)域，因?yàn)樗c管道壁面發(fā)生撞擊，氣液相對(duì)速度較大，湍流作用也較強(qiáng)。水在跌落前，與高溫氣體接觸面積大，對(duì)總傳熱傳質(zhì)貢獻(xiàn)最大。

圖4 氣相溫度云圖

由圖4能看出流場(chǎng)出現(xiàn)明顯的脈動(dòng)現(xiàn)象，高溫氣體被大尺度渦旋帶到下游，持續(xù)與水進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，油氣溫度持續(xù)下降，最終在距離注水口下游約1.5 m附近穩(wěn)定在了69 ℃(342 K)。

3.2 腐蝕性介質(zhì)的溶解情況

同水蒸氣冷凝相似，氯化氫最大溶解速率也發(fā)生在跌落處，最大值為1.88e-3 kg/(m3·s)，見(jiàn)圖5。這時(shí)，大量的氯化氫溶解進(jìn)入水相跌落區(qū)內(nèi)(也即初凝區(qū))，造成局部呈強(qiáng)酸性，這就是產(chǎn)生鹽酸低溫露點(diǎn)腐蝕的主要原因。

圖5 氯化氫溶解速率云圖

而對(duì)于氣相中的硫化氫，其溶解情況與氯化氫并不相同，由圖6可以看出，硫化氫的最大的溶解和反向的逸出過(guò)程均出現(xiàn)在管道內(nèi)部中間位置，這主要是由于硫化氫的溶解度相比氯化氫要低的多，因此很快達(dá)到局部飽和，當(dāng)遇到高溫氣團(tuán)時(shí)，硫化氫再次逸出(即圖中藍(lán)色區(qū)域)。

圖6 硫化氫溶解速率云圖

3.3 pH值的分布情況

圖7為液相區(qū)域pH值云圖。中性水注入到揮發(fā)線內(nèi)，pH值即開(kāi)始降低，這主要是由于腐蝕性介質(zhì)從油氣相快速溶解到水相中。隨著更多的水注入到揮發(fā)線管道內(nèi)，其下游的水相pH值逐漸升高，在模擬范圍內(nèi)的最小pH值為4.34，出現(xiàn)在液相跌落點(diǎn)，其位置為管道下游距離注水點(diǎn)約0.56 m 處。另外，受管道壁面吸附作用，在上游區(qū)域也出現(xiàn)了低pH值的薄液層。

圖7 液相區(qū)域pH值云圖

3.4 不同液滴粒徑的對(duì)比

采用不同液滴粒徑的注水工況1、2和3的進(jìn)行模擬，得到的結(jié)果見(jiàn)表4：

表4 不同液滴粒徑的模擬結(jié)果

由表4可以看出，在注水流量相同時(shí)，液滴粒徑大小的變化會(huì)明顯影響跌落區(qū)的位置、最低pH值以及下游油氣的溫度。

a)液滴粒徑越小，由于液滴比表面積變大，所以傳質(zhì)速率越大，液相pH值越低。

b)液滴粒徑越小，水跌落距離越遠(yuǎn)，這是因?yàn)橄嚅g作用力隨著粒徑變小而增大。

c)液滴粒徑越小，傳熱速率越大，所以下游油氣的溫度下降越明顯。

3.5 不同注水流量的對(duì)比

采用不同液滴粒徑的注水工況2、4和5的進(jìn)行模擬，得到的結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同注水流量模擬結(jié)果

由表5可以看出，在液滴粒徑大小相同時(shí)，注水流量的變化同樣會(huì)影響跌落區(qū)的位置、最低pH值以及下游油氣的溫度，但是規(guī)律與液滴粒徑的影響略有不同。

a)由于注水流量越小，液相入口流速越小，在管道中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，跌落距離越遠(yuǎn)，但當(dāng)液相流速過(guò)低時(shí)，會(huì)在入口管道內(nèi)部出現(xiàn)氣相回流區(qū)，跌落距離反而變近。

b)比較工況2和4，液相入口流速對(duì)傳熱傳質(zhì)影響不明顯，這是因?yàn)楣r4中水在管道內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，抵消了流量變小的影響，而對(duì)于工況5，氣相沒(méi)有明顯降溫，這是因?yàn)槿肟诹髁孔冃《藭r(shí)水在氣相中的停留時(shí)間也較短。

c)液滴粒徑的變化與注水流量的變化相比，其對(duì)傳熱傳質(zhì)速率的影響效果更顯著，同時(shí)pH值的變化也更明顯。根據(jù)第3.4節(jié)和3.5節(jié)的計(jì)算結(jié)果，在計(jì)算工況范圍內(nèi)(工況參數(shù)主要是液滴粒徑和入口流速)，粒徑的變化對(duì)傳熱傳質(zhì)速率和最終pH值的影響比注水流量的變化對(duì)結(jié)果的影響更顯著。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)塔頂揮發(fā)線中腐蝕性介質(zhì)的多相流進(jìn)行模擬研究，在注入中性水后，氣相腐蝕性介質(zhì)HCl和H2S快速溶解進(jìn)入水相中，導(dǎo)致水相pH值呈酸性，在注水點(diǎn)下游的跌落區(qū)域pH值最低，因此這一區(qū)域?qū)儆诟g重點(diǎn)部位，應(yīng)當(dāng)予以重點(diǎn)監(jiān)測(cè)或者施加必要的防腐措施。對(duì)不同的注水流量和液滴粒徑的注水工況進(jìn)行模擬后，發(fā)現(xiàn)注水參數(shù)均對(duì)跌落區(qū)的位置、最低pH值產(chǎn)生了影響，其中液滴粒徑的影響更加顯著。由此可見(jiàn)，進(jìn)行多相流模擬仿真可以較好的預(yù)測(cè)塔頂揮發(fā)線注水后的腐蝕部位，幫助確定注水流量、注水噴頭影響的液滴粒徑等工藝參數(shù)來(lái)指導(dǎo)進(jìn)行有效的工藝防腐。