王正利 ，安曉英，周汝利，李 超

（1.濰坊恒豐化工有限公司，山東濰坊261200；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

最早的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)是由中華人民共和國化學(xué)工業(yè)部提出，國家標(biāo)準(zhǔn)總局于1980年1月1日發(fā)布并實(shí)施的GB1625—1979國家標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)氯化鋅由國家標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG 2323—1992）自 1992年9月1日發(fā)布實(shí)施。經(jīng)過HG/T 2323—2004和HG/T2323—2012兩次修訂后，標(biāo)準(zhǔn)文本在內(nèi)容上趨于完善，從單位上與國際接軌，從檢驗(yàn)方法上優(yōu)先采用先進(jìn)的方法及檢驗(yàn)設(shè)備，對(duì)整個(gè)產(chǎn)品的產(chǎn)出及運(yùn)輸都做出了詳盡的規(guī)定。但是最近兩次修訂，即自2004年以后，工業(yè)氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)的改動(dòng)就很小了，相關(guān)企業(yè)的參與度也逐漸減低。

2008年以來隨著環(huán)保力度的加大，氯化鋅價(jià)格不斷攀升，企業(yè)的生產(chǎn)條件不斷發(fā)生改善，小散亂污企業(yè)得到有效控制，氯化鋅生產(chǎn)企業(yè)正在走向大型化、規(guī)范化生產(chǎn)［1］。氯化鋅應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷地發(fā)生變化。作為一種重要的化工原料，氯化鋅廣泛應(yīng)用于電池、有機(jī)合成、造紙、煤礦浮選等領(lǐng)域，并大量出口至歐美及亞洲各地，市場(chǎng)前景極為可觀。隨著應(yīng)用領(lǐng)域和用量的不斷擴(kuò)大，客戶對(duì)氯化鋅產(chǎn)品質(zhì)量提出了更多要求。因此有必要對(duì)現(xiàn)行的工業(yè)氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。

1 標(biāo)準(zhǔn)修訂建議

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品指標(biāo)見表1，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)及檢驗(yàn)方法存在的問題提出的修訂建議如下。

表1 HG/T 2323—2012《工業(yè)氯化鋅》指標(biāo)

1.1 產(chǎn)品等級(jí)分類

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)將固體產(chǎn)品分為Ⅰ型和Ⅱ型兩大類，其中每類又分為兩小類，外加氯化鋅液體Ⅲ型，共計(jì)5類。工業(yè)氯化鋅生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品質(zhì)量主要依賴于原料的品質(zhì)，目前中國生產(chǎn)氯化鋅的原料90%以上來源于鍍鋅產(chǎn)生的鋅灰，對(duì)鋅灰原料先進(jìn)行研磨分離，分離出其中大部分單質(zhì)鋅，然后再用剩下的細(xì)鋅灰（成分主要是氧化鋅）和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)、除雜、干燥后制取氯化鋅。從目前整個(gè)行業(yè)來看，這種工藝生產(chǎn)過程中避免了氫氣的大量產(chǎn)生，減少了危險(xiǎn)性，并對(duì)資源進(jìn)行了優(yōu)化利用，鋅灰作為固體廢物，極大地進(jìn)行了減量化處理。此時(shí)產(chǎn)出的氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～96%，而堿式鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在1.6%～2.2%，其氯化鋅實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～93%，很難達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)中最低標(biāo)準(zhǔn)（Ⅱ型合格品）的要求，但是這種產(chǎn)品在市場(chǎng)中廣泛流行，特別是電池及鍍鋅行業(yè)，而這兩個(gè)行業(yè)在氯化鋅的使用量中占有絕對(duì)話語權(quán)。高純度的氯化鋅產(chǎn)品目前主要應(yīng)用于有機(jī)合成和制藥行業(yè)，一般要求氯化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上。對(duì)于液體產(chǎn)品，由于氯化鋅溶液的用途比較廣泛，單一的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%的規(guī)格已經(jīng)不能滿足目前的市場(chǎng)需求，為了減少液體產(chǎn)品干燥能耗，有必要將液體產(chǎn)品的分類進(jìn)行細(xì)化。目前液體產(chǎn)品根據(jù)使用情況一般可分為3個(gè)類型，分別為有機(jī)合成用途；電池用氯化鋅液體；油田用等其他用途。根據(jù)上述情況，建議對(duì)現(xiàn)行氯化鋅產(chǎn)品分類進(jìn)行修改。

1.2 氯化鋅主含量的測(cè)定

《工業(yè)氯化鋅》標(biāo)準(zhǔn)自制定以來，主含量測(cè)定方法一直采用0.05 mol/L的亞鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而目前企業(yè)中很多采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定氯化鋅含量［2］，特別是液體氯化鋅產(chǎn)品。目前《化學(xué)試劑氯化鋅》標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 2760—2011），也采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定主含量。企業(yè)采用不同的滴定方法對(duì)比測(cè)定數(shù)據(jù)見表2。

對(duì)比表2數(shù)據(jù)，經(jīng)過長時(shí)間的嘗試和總結(jié)，亞鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法是比較準(zhǔn)確的。從目前生產(chǎn)和使用企業(yè)來看，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)液滴定法很多企業(yè)一直在用，操作方法各式各樣，于是經(jīng)常性的會(huì)出現(xiàn)供貨方與使用方檢驗(yàn)結(jié)果不一致情況。經(jīng)過長時(shí)間多次測(cè)定后，筆者發(fā)現(xiàn)稱取0.3 g固體的操作對(duì)操作者本身及操作環(huán)境也有較高要求，因?yàn)槁然\極易吸收空氣中的水分，即使速度很快，誤差也是很可觀的，所以建議在主含量測(cè)定的時(shí)候一方面加大稱樣量，規(guī)定詳細(xì)的采樣和樣品稱量規(guī)程；一方面保留亞鐵氰化鉀滴定法為仲裁法，添加規(guī)范的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定法，以消除目前各自為政的亂象。

表2 企業(yè)采用不同方法測(cè)定的主含量對(duì)比 %

對(duì)于氯化鋅含量的計(jì)算，經(jīng)過多年的生產(chǎn)及銷售經(jīng)驗(yàn)，大部分企業(yè)不采用總含量減去1.675倍堿式鹽含量得到差值的算法，而是采用總含量來采購和發(fā)貨，其原因主要由于堿式鹽的存在很多情況下不影響使用，或者影響很小；另外，現(xiàn)行工業(yè)氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)將1.675倍堿式鹽值算入氯化鋅含量在理論和精確值方面也是不合適的，首先精確值方面，精確至0.02 g對(duì)總含量精確至0.000 2 g是不相稱的；其次，若堿和堿土金屬中含有數(shù)量可觀的鈣，鈣在產(chǎn)品中以氧化鈣和氯化鈣的形式存在，在堿式鹽的滴定測(cè)量中，因?yàn)殁}的存在會(huì)影響滴定過程并增加滴定值，導(dǎo)致氯化鋅含量降低，因此建議修訂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)只限定堿式鹽的指標(biāo)，主含量計(jì)算不再減去堿式鹽折算數(shù)值，修改為控制總鋅含量。

1.3 關(guān)于其他指標(biāo)的增減及修訂

1）修改鋅片腐蝕試驗(yàn)?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中鋅片腐蝕試驗(yàn)使用的鋅片為與電池外殼相類似的材料，并沒有規(guī)定規(guī)格與大小等參數(shù)，實(shí)際操作中，由于使用的鋅片規(guī)格不一，降低了對(duì)產(chǎn)品鋅片腐蝕指標(biāo)的區(qū)分度。目前電池廠并不認(rèn)可該方法，所以建議修改為使用4 cm×1.5 cm的鋅片和目前電池企業(yè)認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)方法，具體為：稱取40 g固體試樣（或80 mL液體試樣）置于150 mL燒杯中，加水溶解至100 mL。將鋅片表面用水磨砂紙打磨干凈，放入上述氯化鋅溶液中，加熱煮沸30 min，鋅片表面無變黑、模糊不清、腐蝕、斑點(diǎn)等為合格。

2）增加Ba、Ca、水分指標(biāo)，刪除原標(biāo)準(zhǔn)中堿和堿土金屬指標(biāo)?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中堿和堿土金屬主要為鋇和鈣，產(chǎn)品在使用的過程中由于用途不同，對(duì)兩種元素的含量要求也不盡相同，鋇元素主要為生產(chǎn)工藝中去除硫酸根添加的過量的鋇鹽，如果鋇（Ba）指標(biāo)過高，會(huì)使產(chǎn)品溶液產(chǎn)生渾濁，影響客戶使用；鈣（Ca）主要為原料鋅灰?guī)耄}含量，主要是造紙和水處理使用中要求控制該指標(biāo)。單獨(dú)測(cè)鈣及鋇有助于使用單位根據(jù)含量來選擇不同的產(chǎn)品。

增設(shè)水分含量指標(biāo)，氯化鋅的生產(chǎn)采用蒸發(fā)濃縮，熔融狀態(tài)的氯化鋅在冷卻過程中粉碎，由于整個(gè)過程中很多廠家采用敞開式生產(chǎn)，空氣中冷卻，而氯化鋅又極易吸水，同時(shí)水分的存在會(huì)對(duì)有機(jī)合成中傅克反應(yīng)等產(chǎn)生很大的影響，所以對(duì)水分的檢測(cè)是很必要的。

3）修改產(chǎn)品包裝及有效期。工業(yè)氯化鋅產(chǎn)品極易吸潮，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定內(nèi)外兩層包裝，包裝相對(duì)簡(jiǎn)單。目前中國的生產(chǎn)企業(yè)大多采用兩層高密度聚乙烯內(nèi)袋且外部為編織袋的包裝方式，內(nèi)袋采用倒扎口方式封口，外帶采用縫包機(jī)封口，在扎口嚴(yán)實(shí)情況下，兩年后的貨品拆封檢驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量基本無變化?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)產(chǎn)品的保質(zhì)期進(jìn)行了規(guī)定，為兩個(gè)月。對(duì)于這種做法，業(yè)內(nèi)普遍不予認(rèn)可，一個(gè)很重要的例子就是出口貿(mào)易，通常出口至歐美的貨物海運(yùn)時(shí)間就要超過3個(gè)月。所以有必要對(duì)產(chǎn)品包裝及保質(zhì)期進(jìn)行修訂。

2 結(jié)論

綜上，目前《工業(yè)氯化鋅》HG/T 2323—2012版標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施多年來，隨著氯化鋅行業(yè)的發(fā)展及環(huán)保要求，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中部分指標(biāo)及實(shí)驗(yàn)方法已經(jīng)不再適用。本文根據(jù)生產(chǎn)與使用企業(yè)的現(xiàn)狀，提出對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中包括修改產(chǎn)品等級(jí)分類、產(chǎn)品主含量測(cè)定，刪除堿及堿土金屬指標(biāo)單獨(dú)增設(shè)Ba、Ca、產(chǎn)品水分等指標(biāo)，以及對(duì)產(chǎn)品包裝與保質(zhì)期等進(jìn)行修訂，使得修訂后的標(biāo)準(zhǔn)能切實(shí)規(guī)范行業(yè)行為。