丁艷

(中華人民共和國錦州海關(guān)，遼寧 錦州 121000)

0 引言

煤炭是我國最重要的能源燃料，約占我國目前能源消費總量的70%。在煤炭開采、運輸、洗選和燃燒等過程中都會產(chǎn)生砷，砷進(jìn)入環(huán)境中，經(jīng)過不斷循環(huán)和富集，會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害[1-2]?，F(xiàn)在砷污染越來越引起人們的重視，已成為一個公共環(huán)境衛(wèi)生問題[3]。隨著進(jìn)口煤炭量的增加，國家已經(jīng)針對進(jìn)口煤炭下發(fā)《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》，明確規(guī)定有害元素砷的限量指標(biāo)不超過80 mg/kg。因此，研究進(jìn)口煤炭中砷含量的檢測方法，對科學(xué)評估進(jìn)口煤炭中砷的遷入風(fēng)險和保護(hù)環(huán)境安全具有重要意義[4]。

目前，國內(nèi)實驗室通常采用的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法有砷鉬藍(lán)比色法、X射線熒光光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等[5-8]。根據(jù)原秦皇島出入境檢驗檢疫局2017年煤炭有害元素能力驗證報告，GB/T 3058—2008《煤中砷的測定方法》(以下簡稱GB/T 3058—2008)砷鉬藍(lán)法、SN/T 2697—2010《進(jìn)出口煤炭中硫、磷、砷和氯的測定 X射線熒光光譜法》(以下簡稱SN/T 2697—2010)X熒光光譜法和SN/T 3521—2013《進(jìn)口煤炭中砷、汞含量的同時測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》(以下簡稱SN/T 3521—2013)原子熒光光譜法3種方法分別占據(jù)的比例為53%，14%，25%。其他檢測方法如SN/T 2721—2010(進(jìn)出口礦產(chǎn)品)原子熒光法、SN/T 2263—2009等離子體法和SN/T 4369—2015等離體質(zhì)譜法，在檢驗進(jìn)口煤炭砷中并不常用[9]。此篇綜述主要針對原質(zhì)檢總局推薦的3個標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析比較。

1 實驗原理分析

1.1 仲裁法

GB/T 3058—2008為煤中砷檢測的仲裁方法，此方法中將煤樣與艾氏卡試劑混合按以下程序灼燒：室溫→500 ℃(1 h)→800 ℃(3 h)用鹽酸溶解灼燒物，加入還原劑，將五價砷還原為三價砷，加入鋅粒生成的氫氣形成氫化砷氣體，被碘溶液吸收氧化成砷酸。加入鉬酸銨-硫酸肼溶液生成砷鉬藍(lán)，用分光光度計檢測。

1.2 出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

在SN/T 2697—2010中，將煤樣與微晶纖維素研磨混勻后壓片，測量待測元素X射線熒光強度。根據(jù)待測元素強度與含量之間的定量關(guān)系，計算出待測元素含量。

在SN/T 3521—2013中將煤樣經(jīng)微波消解后，在稀硝酸介質(zhì)中的五價砷。用硫脲-抗壞血酸還原為三價砷，用硼氫化鉀作為還原劑，砷轉(zhuǎn)變?yōu)闅浠闅怏w，于原子熒光光譜儀上檢測熒光強度。根據(jù)待測元素強度與含量之間的定量關(guān)系，計算出待測元素含量。

2 方法評價

GB/T 3058—2008方法為原質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會規(guī)定的煤炭中砷檢測的仲裁法。樣品前處理采用艾氏卡灼燒，可以將煤中的硫分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂，在煤中砷測定過程中排除了硫的干擾，保證測定的準(zhǔn)確性，同時將砷化物轉(zhuǎn)化為可溶于酸的砷酸鈉和砷酸鎂[10]。此檢測方法中唯一的大型檢測設(shè)備是可見分光光度計，國內(nèi)價格一般在1萬～2萬元，儀器購置成本比較低。

但是此法所用化學(xué)試劑和材料多達(dá)20種，且其中還包括氯化亞錫、硫酸肼、鉬酸銨等有毒試劑，整個試驗流程包含艾氏卡灼燒、酸溶、還原、砷鉬藍(lán)顯色，最后上機檢測和數(shù)據(jù)處理。經(jīng)典的砷鉬藍(lán)分光光度法操作步驟繁多，時間較長，每一步都與測定結(jié)果緊密相關(guān)，任何細(xì)微的操作失誤都會使測定結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，測量不確定度較大[8]。

注：Z比分?jǐn)?shù)為實驗室測試結(jié)果減去中位值與標(biāo)準(zhǔn)偏差(NIQR)的比值；結(jié)果個數(shù)為36，最小值為14，最大值為60，極差為46，中位值為16。

SN/T 2697—2010方法所需試劑和材料二氧化硅、氯化鈉、硼酸、微晶纖維素和氬甲烷混合氣共計5種，所需試劑很少。樣品前處理為加入微晶纖維素后與煤樣研磨混勻后，用壓片機制成表面光滑無裂縫的試樣片，上X熒光光譜儀檢測，整個操作步驟較少，整個檢測所需時間非常短。此方法還可以同時檢測國家制定的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中規(guī)定其他有害元素硫、磷和氯，提高檢測效率。

此方法的缺點：在黏結(jié)劑的選擇和試樣與微晶纖維素的比例需要化驗員有豐富的經(jīng)驗，否則試樣片易碎易裂；市場上沒有砷、硫、氯和磷的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要自制混標(biāo)。X熒光光譜儀設(shè)備價格過百萬元，儀器購置成本較高。

SN/T 3521—2013方法具有消解速度快，分解完全，測定結(jié)果準(zhǔn)確、快速，檢出限低，重復(fù)性好等特點，尤其是檢測時間大大縮短，具有較好的實用性和可操作性，可以實現(xiàn)砷汞同測。

但是消解效果很重要，對于部分難溶無煙煤樣品，消解效果不理想。加入氫氟酸后，需使用塑料容量瓶，上機前還需要趕氫氟酸[11]。

3 不同方法的精度比較

以國家制定的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中有害元素砷的限量指標(biāo)80 mg/kg為例：由表1可知，GB/T 3058—2008方法檢測精度r=10 mg/kg， 再限性R=20 mg/kg；SN/T 2697—2010方法檢測精度r=8 mg/kg；SN/T 3521—2013方法檢測精度r=2 mg/kg， 再限性R=4 mg/kg。SN/T 3521—2013方法精度最高，而GB/T 3058—2008 和SN/T 2697—2010方法精度上面沒有明顯差別。

表1 砷不同檢測方法精度[12-14]

4 方法不確定度評價

原秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心組織編號為CITC 2017-C煤炭有害元素能力驗證，各個實驗室檢測結(jié)果見表2。

本文對各個檢測方法的準(zhǔn)確度和精度分析，采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)中的四分位數(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計法，中位值作為指定值，則不易受到極端值的影響，使用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)分別代替算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差作為總體特性的估計，下文的有關(guān)統(tǒng)計方法及計算參見CNAS-GL02—2014《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》。

根據(jù)|Z|≤2為滿意結(jié)果，2<|Z|<3為有問題結(jié)果，|Z|≥ 3為不滿意結(jié)果[15]。共計36個實驗室的砷檢測結(jié)果中5個為不滿意結(jié)果，其余31個為滿意結(jié)果，不滿意結(jié)果所占比例為14%，說明實驗室對砷元素的檢測能力仍然不是很穩(wěn)定。

分別將本文的3種檢測方法的測試結(jié)果按照由小到大排序：x1≤x2≤…≤xn，中位值可用式(1)計算

式中：x為實驗室檢測結(jié)果，mg/kg；n為結(jié)果個數(shù)；k為結(jié)果在排序中位置。

標(biāo)準(zhǔn)化NIQR是上下四分位數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化差值，有式(2)計算

NIQR=0.741 3×IQR，

(2)

式中：IQR為上四分位值(Q3)與下四分位值(Q1)的差，即IQR=Q3-Q1，mg/kg。

表征數(shù)據(jù)總體特性的中位值標(biāo)準(zhǔn)不確定度由式(3)計算

(3)

式中：u(x)為中位值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，mg/kg；NIQR為標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，mg/kg；n為結(jié)果個數(shù)。

將表2中的數(shù)據(jù)按照上述公式處理，得到相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

通過表3的數(shù)據(jù)可得到，采用GB/T 3058—2008方法的中位值跟表2中所有數(shù)據(jù)的中位值一樣，且其標(biāo)準(zhǔn)不確定度最低，說明作為砷檢測方法中唯一國家標(biāo)準(zhǔn)，一般實驗室很容易達(dá)到其準(zhǔn)確度。而采用SN/T 3521—2013檢測的中位值比表2中位值高0.9 mg/kg，此偏差在再現(xiàn)性臨界差允許值3 mg/kg之內(nèi)[9]，且其標(biāo)準(zhǔn)不確定度也很低，說明實驗室達(dá)到其準(zhǔn)確度也較容易。而SN/T 2697—2010的5個數(shù)據(jù)中，其中3個結(jié)果為不滿意結(jié)果，其中位值比表2中位值嚴(yán)重偏離，標(biāo)準(zhǔn)不確定度非常高，說明實驗室較難實現(xiàn)其檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表3 不同檢測方法的中位值及標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 結(jié)束語

本文主要論述進(jìn)口煤炭中有害元素砷的3種檢測方法有關(guān)試驗原理、測試步驟、運行成本及結(jié)果準(zhǔn)確度和精度比對。GB/T 3058—2008砷鉬藍(lán)方法檢驗流程最為復(fù)雜，所用試劑多，人員成本高，但設(shè)備成本低，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，目前大多數(shù)實驗室采用此方法。SN/T 2697—2010方法檢驗流程最簡單，試劑最少，檢測速度快，但X熒光光譜儀設(shè)備成本高，數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，不建議使用。SN/T 3521—2013方法檢驗流程較為簡單，試劑不多，原子熒光光譜儀設(shè)備成本低，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度可以達(dá)到GB/T 3058—2008方法要求水平。綜上所述，3種檢測方法各有其優(yōu)缺點，實驗室可以根據(jù)自身條件適當(dāng)選擇。