氫致變色鎂基功能薄膜研究進(jìn)展

彭立明，劉 越，陳 娟，丁文江

(1. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)(2. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

1 前 言

氫能作為一種高效、清潔、可再生的二次能源，已經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)的研究，在航空助推器和燃料電池等先進(jìn)領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。20世紀(jì)末，Huiberts等[1]報(bào)道了“氫致轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象，其中提到了一種因氫化致使光學(xué)透過率提高的功能薄膜，且適當(dāng)改變環(huán)境氣氛可使薄膜再次回復(fù)到氫化前的反射態(tài)。整個(gè)可逆反應(yīng)過程中，薄膜的各項(xiàng)光學(xué)性能都在發(fā)生變化，同時(shí)，薄膜呈現(xiàn)的顏色也會(huì)“因材而異”?；凇皻渲伦兩爆F(xiàn)象的光纖傳感器[2, 3]和智能調(diào)光玻璃[4, 5]研究也因此得以迅速發(fā)展。

具有“氫致變色”特性的薄膜材料最初以純稀土金屬為主[6-9]，如鑭元素，但由于其氫化物的穩(wěn)定性較差、可見光透過率低、調(diào)控光學(xué)范圍較小，在其實(shí)際應(yīng)用中還存在一些局限。因此，尋找氫化時(shí)具有更高可見光透過率、脫氫時(shí)具有更高反射率的薄膜材料已成為“氫致變色”薄膜材料研究的主要方向。自從Philips公司在1997年發(fā)現(xiàn)鎂稀土合金薄膜對(duì)可見光具有優(yōu)異的透過率，鎂基薄膜極大地拓展了“氫致變色功能薄膜”的應(yīng)用范圍。鎂作為地球上儲(chǔ)量最豐富的元素之一，儲(chǔ)氫能力達(dá)到7.6%，是金屬中儲(chǔ)氫能力最強(qiáng)的元素，在氫能源材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。

2 氫致變色鎂基調(diào)光薄膜

變色節(jié)能窗，即智能調(diào)光玻璃，通常用作交通工具和建筑物的門窗，在顯示器件領(lǐng)域也發(fā)揮著重要作用。節(jié)能窗是由玻璃等透明基材和調(diào)光薄膜組成，根據(jù)激發(fā)原理可分為熱致、電致、氣致和光致[10-13]。氣致調(diào)光屬于氫致變色激發(fā)方式的一種，即薄膜可在氫氣中改變其對(duì)特定波段太陽光的透射率及反射率，從而調(diào)節(jié)進(jìn)入室內(nèi)的光強(qiáng)及光的載熱量，降低制冷制熱能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的[14]。由于反應(yīng)過程只涉及氫氣和氧氣，除了水沒有其它副產(chǎn)物[15, 16]，因此氫致變色調(diào)光薄膜屬于環(huán)境友好材料。鎂基薄膜作為氫致變色調(diào)光薄膜家族的重要一員，已有近20年的研發(fā)歷史，取得了諸多進(jìn)展。目前，調(diào)光薄膜的主要研究對(duì)象是鎂與其它元素合成的薄膜體系。

2.1 鎂-稀土金屬薄膜

鎂-稀土合金調(diào)光薄膜將鎂和稀土金屬元素復(fù)合作為氫致轉(zhuǎn)變層，氫化物在該層中進(jìn)行合成與分解，外部加覆的鈀層則用于催化氫氣的解離和氫原子的重組。對(duì)于Mg-RE體系，鎂組元可在薄膜氫化前的金屬態(tài)時(shí)增加其反射率，氫化后的MgHx可提高薄膜的透射率和光學(xué)帶隙[17]。Sluis等[18]將鑭系金屬釓與鎂制成厚為200 nm的合金薄膜，并在其表面加覆10 nm厚的鈀層，結(jié)果顯示，Mg-Gd薄膜在氫化態(tài)的透射率比同狀態(tài)的釓薄膜提高了1倍，如圖1所示。在不同濃度氫氣氛中，Mg-RE薄膜還可以實(shí)現(xiàn)3種光學(xué)狀態(tài)間的切換：高濃度下的中性顏色透明態(tài)、中等濃度下的暗黑吸收態(tài)以及低濃度下的高反射金屬態(tài)[19-21]。

在較早的研究中，人們發(fā)現(xiàn)鎂可以增加薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以Mg-Y為例，MgH2可以使YH3穩(wěn)定在立方結(jié)構(gòu)[22]。近年，日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所(AIST)一直致力于研究高耐久性的鎂基調(diào)光薄膜，Yamada等[23]通過調(diào)節(jié)鎂、釔元素比例實(shí)現(xiàn)了吸放氫循環(huán)10 000次的突破，在長時(shí)間多次的氫致轉(zhuǎn)換測(cè)試中，Mg-Y薄膜可保持30%左右的氫化態(tài)透射率，且穩(wěn)定性較好。隨后的研究中，他們?cè)阝Z和Mg-Y中間增加了鉭層[24]，以防止鈀層和Mg-Y層之間的相互擴(kuò)散，不僅實(shí)現(xiàn)了薄膜超高的耐久性能，更將氫化態(tài)的透射率提升至45%，金屬態(tài)和氫化態(tài)的透射率差異也增加到35%(如圖2)，薄膜的調(diào)光性能進(jìn)一步提高。

圖1 覆蓋10 nm鈀層的Mg-Gd合金薄膜的透射率隨入射波長的變化[18]Fig.1 Transmission (at P=5 bar H2) as a function of wavelength for 200 nm Mg-Gd alloys coated with 10 nm Pd[18]

圖2 吸氫和脫氫狀態(tài)時(shí)Mg-Y調(diào)光玻璃對(duì)940 nm波長太陽光透射率變化區(qū)間隨循環(huán)次數(shù)的變化：(a)添加鉭層，(b)無鉭層[24]Fig.2 Variation in transmittance at 940 nm due to hydrogenation and dehydrogenation as a function of repetition times of switching for the prepared Mg-Y switchable mirrors with (a) and without (b) Ta layers[24]

由于添加鉭層會(huì)減薄鈀層，同時(shí)，隨著氫化和脫氫循環(huán)次數(shù)的增加，因Mg-Y層的體積膨脹和收縮將使鈀層表面產(chǎn)生越來越多的缺陷[25]，從而削弱鈀對(duì)鎂基層的保護(hù)作用。因此，Yamada團(tuán)隊(duì)[26]通過電子束蒸發(fā)的方法在鈀層的表面覆蓋了一層TiO2，依靠TiO2膜層優(yōu)異的增透效果，薄膜在可見光范圍的氫化態(tài)透射率達(dá)到了68%。受此啟發(fā)，Mao等[27]通過熱蒸發(fā)法在Pd/Mg-Y薄膜的外表面覆蓋了一層950 nm厚的聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethyene, PTFE)膜層，該膜層不僅使可見光波段的氫化透射率增加了7%，更在去除鉭層的基礎(chǔ)上，將Pd/Mg-Y薄膜的可循環(huán)次數(shù)提升了3倍。不僅如此，覆蓋PTFE后薄膜的水接觸角從原先的83°增高至152°，因氫化-脫氫循環(huán)生成的產(chǎn)物水對(duì)鈀的破壞也將隨之削弱。這一發(fā)現(xiàn)有助于提高調(diào)光薄膜的耐候性，為其將來的實(shí)際應(yīng)用提供了有力支撐。

2.2 鎂-過渡族金屬薄膜

鎂-稀土合金薄膜優(yōu)異的氫致光學(xué)特性雖已有較長的研究歷史，然而稀土元素來源稀少，若將薄膜應(yīng)用于建筑玻璃、車載窗或其它大型器件上，其價(jià)格較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，研究者們也一直致力于開發(fā)其它非稀土元素體系的鎂合金薄膜。隨著2001年Richardson等[28]開發(fā)的Mg-Ni合金薄膜問世，氫致變色鎂基功能薄膜領(lǐng)域取得重大進(jìn)步。在鎂-稀土金屬薄膜氫化的過程中，稀土元素會(huì)與氫原子形成稀土氫化物，而Mg-Ni合金薄膜則在初始態(tài)先形成Mg2Ni相，氫化時(shí)生成的產(chǎn)物為Mg2NiH4，脫氫后又恢復(fù)至Mg2Ni合金。Myers等[29]對(duì)Mg2NiH4的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算后發(fā)現(xiàn)其是典型的半導(dǎo)體，這也說明了Mg-Ni合金薄膜在氫致轉(zhuǎn)換過程中發(fā)生了電學(xué)性質(zhì)變化。Griessen等[30, 31]研究發(fā)現(xiàn)Mg-Ni薄膜在加氫前，從基底面和薄膜的層面觀察均為銀白色的反射態(tài)，在緩慢加氫的過程中，基底側(cè)的薄膜已轉(zhuǎn)變成暗黑吸收態(tài)，而鈀層面依然保持加氫前的顏色，隨著加氫量的增加，薄膜逐漸轉(zhuǎn)為透明態(tài)，顏色消失(如圖3)，同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在Mg-Co和Mg-Fe薄膜上[32]。這一發(fā)現(xiàn)表明，對(duì)于鎂-過渡族金屬薄膜，氫分子在鈀層的催化作用下分解成氫原子，接著向薄膜底部快速擴(kuò)散，在基底附近先形成金屬氫化物，再延續(xù)到整個(gè)薄膜。為了解釋這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，Westerwaal等[33]通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)對(duì)不同厚度的Mg2Ni薄膜進(jìn)行了研究，結(jié)果表明基底與薄膜界面處存在的小顆粒會(huì)促進(jìn)金屬氫化物形核，即降低Mg2Ni與氫原子反應(yīng)的能壘。在制備薄膜的過程中，Mg2Ni先是在基底附近形成納米顆粒，而后隨著厚度增加逐漸生長為柱狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)鈀催化解離的氫原子將通過這一柱狀結(jié)構(gòu)的間隙向基底擴(kuò)散，因此整個(gè)氫化過程由內(nèi)而外進(jìn)行。

其它過渡族金屬如錳、鈦、釩、鈮與鎂結(jié)合制備的合金薄膜也具有氫致變色效應(yīng)[34]。Bao等利用磁控濺射的方法制備了Mg-Ti[35]和Mg-Nb[36]兩種鎂-過渡族金屬薄膜，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)Mg-Nb合金薄膜在氫化態(tài)的可見光透射率最高可達(dá)45%，脫氫態(tài)的反射率為60%，優(yōu)于Mg-Ti合金薄膜。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)Mg-Ti薄膜完全氫化和脫氫的時(shí)間只需20 s和250 s(如圖4)，在經(jīng)歷150次吸放氫循環(huán)后，調(diào)光區(qū)間的衰減幅度很小，這也得益于Mg-Ti薄膜能在反復(fù)的吸放氫循環(huán)中能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。鈦、釩、鈮還可以作為中間層起到防止鈀與鎂基層間擴(kuò)散的作用[37]，這一效果與鉭類似。

圖3 Pd/Mg2Ni薄膜的照片，左側(cè)從基底面觀察，右側(cè)從鈀層面觀察：(a)初始態(tài)，(b)氫化態(tài)[31]Fig.3 Images of Pd/Mg2Ni films, on the left hand side we look at the film through the substrate and on the right-hand side from the Pd layer side: (a) as deposited state, (b) hydrogenated state[31]

圖4 覆蓋鈀層的Mg(1-x)Tix(x=0.12～0.24)薄膜的氫化和脫氫動(dòng)力學(xué)[35]Fig.4 Hydriding and dehydriding kinetics of Mg(1-x)Tix (x=0.12～0.24) films with Pd overlayers[35]

過渡族金屬與鎂形成的多元合金薄膜在氫致變色領(lǐng)域也得到一些研究，Tajima等[38]制備的Mg-Zr-Ni三元體系薄膜經(jīng)氫化后的可見光透射率可由5.2%增至44.7%，反射率由53.45%降低至7.42%，反應(yīng)過程只需10 s。綜合以上研究可以發(fā)現(xiàn)鎂-過渡族金屬薄膜不僅成本較低，其優(yōu)異的吸放氫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能極大地提高了氫致變色薄膜在節(jié)能窗等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2.3 鎂-堿土金屬薄膜

Mg-Ni合金是鎂-過渡族金屬薄膜中研究時(shí)間最長的體系，當(dāng)薄膜的組分為Mg0.86Ni0.14時(shí)，其具有50%的氫化態(tài)可見光透射率，與此同時(shí)，該薄膜在氫化態(tài)的顏色將由Ni組分比例較高時(shí)的深紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色。然而對(duì)于建筑物和汽車中的窗戶來說，黃色外觀是使用者所不希望看到的，因此這也限制了Mg-Ni合金薄膜在調(diào)光玻璃方面的實(shí)際應(yīng)用。其它鎂-過渡族金屬體系如Mg-Ti合金薄膜，在透明狀態(tài)下，雖然外觀接近無色，但其可見光透射率卻不足40%，調(diào)光效果較差。為了尋找具有高可見光透射率，以及氫化態(tài)的顏色更接近無色透明的調(diào)光薄膜，研究者們正在嘗試開發(fā)新的鎂基合金薄膜體系。

堿土金屬最早是作為鎂基儲(chǔ)氫粉末的改性材料，Gingl等[39]制備的Ca4Mg3H14是第一種三元鎂-堿土金屬氫化物，在此之后涌現(xiàn)出了很多關(guān)于鎂基堿土金屬三元?dú)浠矬w系的報(bào)道。Bertheville[40]在實(shí)驗(yàn)中得到了一種鹽狀Ca19Mg8H54粉末，具有灰白色外觀，這一重要發(fā)現(xiàn)為今后Mg-Ca合金薄膜的研究奠定了基礎(chǔ)。隨后Yvon等[41]對(duì)比了多種鎂-堿土金屬三元金屬氫化物的晶體結(jié)構(gòu)，推進(jìn)了堿土金屬元素在鎂基合金氫能源材料方面的應(yīng)用研究。

Yamada等[42]率先在鎂-堿土金屬調(diào)光薄膜方面取得突破。通過直流磁控濺射的方法，在石英玻璃基底上制得了覆蓋鈀的Mg-Ca合金薄膜，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)薄膜在氫化態(tài)下的可見光透射率隨著鈣組分比例的增加而提高，當(dāng)鈣含量(原子百分?jǐn)?shù))為0.06時(shí)可見光透射率達(dá)到最大值46%，之后若繼續(xù)增加鈣的比例則會(huì)降低氫化態(tài)透射率，如圖5所示。另外，Pd/Mg0.94Ca0.06薄膜氫化態(tài)的透射率在可見光范圍內(nèi)波動(dòng)較小，且外觀幾乎呈現(xiàn)無色，這可能是因?yàn)镸g-Ca與氫反應(yīng)生成的產(chǎn)物MgH2和MgCaH3.72呈淺灰色。

在此之后，Yamada等[43]繼續(xù)利用鍶和鋇取代鈣，與鎂復(fù)合制備了Mg-Sr和Mg-Ba合金薄膜。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Mg0.8Sr0.2薄膜的氫化態(tài)可見光透射率為45%，Mg0.45Ba0.55薄膜的氫化態(tài)可見光透射率可達(dá)到50%，如圖6所示，與Mg-Ni薄膜的可見光透射率持平。這一發(fā)現(xiàn)解決了鎂-堿土金屬調(diào)光薄膜在氫化態(tài)的可見光透射率較低的問題，同時(shí)也擴(kuò)展了該體系的合金元素范圍。

圖5 氫化態(tài)Mg-Ca薄膜的可見光透射率Tvis隨鈣含量z值的變化[42]Fig.5 Visible transmittance Tvis of hydrogenated Mg-Ca films as a function of the Ca composition z[42]

圖6 不同Ca，Sr和Ba含量的鎂-堿土金屬薄膜的氫化態(tài)可見光透射率Tvis[43]Fig.6 Visible transmittance Tvis of hydrogenated Mg-AE films as a function of the Ca, Sr and Ba composition[43]

2.4 鎂-過渡金屬氧化物薄膜

在以往對(duì)氫致變色鎂基調(diào)光薄膜的報(bào)道中，鎂基合金薄膜是主流的研究對(duì)象，大多數(shù)新體系的開發(fā)基本是以相同合金元素的儲(chǔ)氫材料為基礎(chǔ)，進(jìn)而研究其轉(zhuǎn)型成薄膜方面的應(yīng)用。2000年，Wang等[44]制備了一種Mg-TiO2復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)在413～473 K溫度范圍內(nèi)，樣品依然保持了較高的儲(chǔ)氫量和吸氫速度，并且材料的抗氧化能力也較為優(yōu)異。一年后，Oelerich等[45]將TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4與MgH2球磨分別制成MgH2/MexOy(Me是以上所述的過渡族金屬元素)粉末，并對(duì)其脫氫和吸氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明這些過渡族金屬氧化物可作為催化劑參與Mg-H反應(yīng)，Cr2O3摻雜的樣品具有最快的吸氫速度，而摻雜量僅需0.2%(摩爾百分比)，提升脫氫速度效果最好的添加劑是V2O5和Fe3O4。

在此后的報(bào)道中，研究者們將過渡族金屬氧化物應(yīng)用于更多的鎂基儲(chǔ)氫材料。例如，Li等[46]采用機(jī)械合金化的方法制備了Mg-Ni-TiO2復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)在不到1 min的時(shí)間內(nèi)材料可吸收相當(dāng)于飽和狀態(tài)80%的氫氣，反應(yīng)溫度范圍是363～543 K。Ma等[47]則研究了Nb2O5對(duì)MgH2脫氫性能的改善機(jī)理，結(jié)果表明Nb2O5與MgH2在球磨反應(yīng)中會(huì)生成NbH2和NbH，而在隨后的脫氫期間，NbH2和NbH將分解成鈮，這些鈮形成的通道可促進(jìn)由MgH2分解出的氫原子運(yùn)輸至材料表面，從而實(shí)現(xiàn)快速脫氫。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)Nb2O5催化MgH2脫氫的原理作出了較為合理的解釋。

鑒于過渡族金屬氧化物在鎂基氫能源材料方面的優(yōu)異性能，上海交通大學(xué)Liu等[48]通過磁控濺射的方法將鎂與TiO2共沉積為復(fù)合膜層，再覆蓋一層鈀，制備出了多個(gè)Mg-TiO2配比的Pd/Mg-TiO2調(diào)光薄膜，并對(duì)其氫致變色特性和微觀組織進(jìn)行了研究。測(cè)試的結(jié)果表明，TiO2摩爾百分比為10%的薄膜(Pd/0.9Mg-0.1TiO2)在氫化態(tài)和脫氫態(tài)之間的可見光透射率轉(zhuǎn)換區(qū)間△Tvis為36.1%(如圖7b)，相比同等條件下無TiO2添加的Pd/Mg薄膜提升了23.6%，并且薄膜在氫化態(tài)下的外觀近乎無色，能見度較高。在圖7e所示的通氫裝置中，透過氫化態(tài)的Pd/0.9Mg-0.1TiO2薄膜可以清晰觀察到后置圖像，而脫氫態(tài)薄膜(如圖7d)則宛如一面鏡子，反射率接近70%。經(jīng)歷100次吸放氫循環(huán)后，Pd/0.9Mg-0.1TiO2薄膜的可見光透射率轉(zhuǎn)換區(qū)間會(huì)下降3%，因此Mg-TiO2體系調(diào)光薄膜的氫化態(tài)可見光透射率和耐久性仍有提升空間。通過對(duì)薄膜顯微組織分析可以發(fā)現(xiàn)，Pd/0.9Mg-0.1TiO2薄膜由板鈦礦TiO2和鎂組成，且Mg-TiO2層的整體結(jié)晶度較低，內(nèi)部的納米晶和非晶組織處于混合共存的狀態(tài)，這可能更有利于氫原子的傳輸。然而，當(dāng)TiO2的比例增加，鎂基層的組分配比變?yōu)?.63Mg-0.37TiO2時(shí)，TiO2會(huì)與部分鎂形成MgTi2O5，這種物相將不利于鎂與氫原子的結(jié)合與分離，進(jìn)而會(huì)降低薄膜的透射率轉(zhuǎn)換區(qū)間。通過薄膜的截面組織觀察發(fā)現(xiàn)，鈀與Mg-TiO2層之間沒有發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，鈀層非常平整均勻，且連續(xù)性較好，由此可見磁控濺射的方法很適合Mg-TiO2薄膜的合成。這項(xiàng)研究促進(jìn)了鎂-過渡族金屬氧化物薄膜在氫致變色調(diào)光玻璃領(lǐng)域的發(fā)展，或?qū)⒂懈嗟难芯空咄度肫渲?，改進(jìn)工藝、優(yōu)化性能，共同推動(dòng)鎂-過渡族金屬氧化物調(diào)光薄膜的應(yīng)用開發(fā)。

圖7 不同Mg-TiO2比例的Pd/(1-z)Mg-zTiO2薄膜的透射率光譜(a)；各樣品在初始態(tài)、氫化態(tài)和脫氫態(tài)下的可見光透射率Tvis(b)；Pd/0.9Mg-0.1TiO2調(diào)光玻璃的氫致變色轉(zhuǎn)變過程：(c) 側(cè)視圖，(d) 脫氫態(tài)，(e) 氫化態(tài)[48]Fig.7 Optical transmittance spectra of Pd/(1-z)Mg-zTiO2 films (z: molar ratio)(a);Tvis as a function of Pd/(1-z)Mg-zTiO2 at the initial state, hydrogenated and dehydrogenated states (b); gasochromic process of Pd/0.9Mg-0.1TiO2: (c) side view, (d) dehydrogenated state,(e)hydrogenated state[48]

3 氫致變色鎂基薄膜光纖

氫氣作為一種清潔能源載體將在未來的可持續(xù)發(fā)展型社會(huì)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，然而當(dāng)空氣中的氫氣含量(體積分?jǐn)?shù))位于4%～75%之間時(shí)，遇明火則會(huì)發(fā)生爆炸。因此在氫氣的貯存、運(yùn)輸和使用過程中應(yīng)避免氫氣泄露等問題，配備靈敏可靠的氫氣探測(cè)裝置勢(shì)在必行。

以往的氫氣探測(cè)工作主要是通過催化電阻檢測(cè)器或電化學(xué)裝置來實(shí)現(xiàn)，此類器件目前仍存在缺陷，如它們都需要使用電引線，而這可能會(huì)在感測(cè)點(diǎn)處引起火花從而產(chǎn)生安全問題；同時(shí)，這些檢測(cè)系統(tǒng)占用空間過大、耗材昂貴，應(yīng)用范圍受到限制。因此，一些研究小組已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)向了光纖傳感器[49-51]。光纖末端沉積的鈀或金屬氧化物層氫化時(shí)會(huì)產(chǎn)生光學(xué)信號(hào)的變化，通過這種光學(xué)信號(hào)來檢測(cè)氫氣濃度[52]。光纖的信號(hào)收集器可以從感測(cè)點(diǎn)中分離出來，而且它占用的空間很小，單個(gè)檢測(cè)器上可配置多個(gè)光纖，信號(hào)量充足可靠。因此，氫化前后光學(xué)對(duì)比度具有明顯差異的光纖薄膜有著重要的應(yīng)用價(jià)值，氫致變色鎂基調(diào)光薄膜在光纖傳感器方面的研究也自此展開[53]。

光纖氫氣傳感器的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖8所示，光纖的纖芯一般是二氧化硅材質(zhì)，與調(diào)光玻璃所用的基底材料石英玻璃相同，鎂基薄膜沉積在纖芯末端，再覆蓋鈀作為催化層，最后加上保護(hù)涂層。Slaman等[54]將Mg-Ti合金薄膜作為調(diào)光層制成了光纖傳感器，當(dāng)周圍環(huán)境中的氫氣濃度由0%變?yōu)?%時(shí)，光纖薄膜的反射率可在8～20 s內(nèi)從61%下降到7%，氣氛中的氧氣濃度越高反應(yīng)時(shí)間越長。雖然這種光纖薄膜具有良好的重現(xiàn)性，且對(duì)纖維表面的粘附性較強(qiáng)，但是在50次吸脫氫循環(huán)后，薄膜脫氫所用的時(shí)間會(huì)從130 s增加至300 s。這可能是由于鈀對(duì)氧氣的敏感度較高，以及涂層對(duì)水分和其它污染氣體如CO和H2S的防護(hù)作用不足造成的。隨后該團(tuán)隊(duì)在鈀催化層中加入銀[55]以改善傳感器在高濃度氧氣氛下的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在富氧環(huán)境中，相比于未添加銀的薄膜，添加銀的薄膜在氫氣氣氛下反射率下降速度更快，鈀催化層中加入銀這一舉措同時(shí)還增強(qiáng)了傳感器對(duì)1%以下氫氣濃度的光學(xué)響應(yīng)靈敏度。

圖8 光纖氫氣傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖[55]Fig.8 Layout of the optical fiber hydrogen detetor[55]

Palmaisano等[56]將鎂、鈦分成雙層結(jié)構(gòu)制備了一種新型Pd/Mg/Ti光纖薄膜，通過透射率或反射率的變化觀察薄膜經(jīng)歷金屬、絕緣體之間轉(zhuǎn)換的區(qū)域，可用來直接測(cè)量施加的氫氣壓力，檢測(cè)范圍可從200 Pa延伸至4 000 Pa。針對(duì)傳感器對(duì)響應(yīng)速度的需求，Zhao等[57]分別制備了非晶態(tài)和晶態(tài)的Pd/Mg和Pd/Mg-Ni薄膜，研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)的薄膜比相應(yīng)的結(jié)晶薄膜具有更快的光學(xué)轉(zhuǎn)換特性，非晶態(tài)的無定形鎂基層組織可以防止具有阻擋作用的氫化物的層形成，促進(jìn)了氫原子在鎂基層內(nèi)的擴(kuò)散?；谶@一發(fā)現(xiàn)，可以通過非晶化改善氫致變色鎂基薄膜的響應(yīng)特性。

由于含有稀土元素的薄膜在氫致轉(zhuǎn)變過程前后具有明顯的顏色差異，從信號(hào)量的角度考慮，它們非常適用于光纖氫氣傳感器，然而部分稀土元素易氧化的特點(diǎn)限制了其在空氣環(huán)境中的檢測(cè)速度。Song等[58]通過共濺射的方法在石英基底上制備了一種Pd-Y合金薄膜，在20 ℃的空氣中放置一個(gè)月后，已經(jīng)發(fā)生性能退化的薄膜經(jīng)200 ℃退火處理又重新恢復(fù)了氫氣快速響應(yīng)特性，這可能歸因于應(yīng)力松弛機(jī)制。如圖9所示，在0.1%～2%的氫氣濃度(體積分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，薄膜的響應(yīng)值隨氫氣濃度的增加呈線性變化。Pd/Mg-Y[59]調(diào)光薄膜經(jīng)歷10 000次吸脫氫循環(huán)后仍能保持較好的光學(xué)轉(zhuǎn)換特性，表明氫致變色鎂基薄膜在光纖氫氣傳感器領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖9 退火薄膜在不同濃度氫氣下多次循環(huán)測(cè)試(在氫氣體積分?jǐn)?shù)為2%，1%，0.5%和0.1%的氮?dú)夥諊?[58]Fig.9 Multi-cycle measurement of annealed film exposing to different concentration of hydrogen (in nitrogen, volume fraction 2%, 1%, 0.5% and 0.1%)[58]

4 結(jié) 語

我國的鎂資源儲(chǔ)量豐富，而鎂在氫致變色功能薄膜的應(yīng)用開發(fā)對(duì)于節(jié)能減排和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。雖然我國在氫致變色鎂基功能薄膜方面取得了一定的成果，但仍處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，氫致變色薄膜材料的拓展開發(fā)、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用基礎(chǔ)研究等仍然有待進(jìn)一步加強(qiáng)?？偨Y(jié)現(xiàn)有的研究成果，今后的研究應(yīng)該主要側(cè)重以下3個(gè)方面。

(1)鎂與其它金屬組成的合金體系薄膜已有較長的研究歷史，但是在可見光透過率、太陽能調(diào)節(jié)能力和耐候性方面仍有提升空間。

(2)部分金屬氧化物可加快-鎂氫反應(yīng)的進(jìn)行，因此在氫致變色領(lǐng)域開發(fā)更多的鎂-金屬氧化物薄膜具有重要意義。

(3)鎂基薄膜在光纖氫氣傳感器方面的研究較少，需要在降低成本的基礎(chǔ)上，加快響應(yīng)速度、精確檢測(cè)濃度、提高耐候性和增加信號(hào)量，從而促進(jìn)鎂基薄膜光纖的實(shí)際應(yīng)用。