李漢周，紀(jì)艷娟，林 剛，莊建全

(中國石化江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇 揚州 225009)

壓裂是各油田普遍采用的低滲透油水氣井增產(chǎn)措施之一[1]，壓裂作業(yè)結(jié)束后，從地層返排出來的廢液是一種包含固體懸浮物(巖石碎屑、陶粒砂、破膠殘渣及水不溶物)、原油、細(xì)菌、無機物和有機物的復(fù)雜多相分散體系。具有成分復(fù)雜、化學(xué)劑種類多、COD高、粘度大(放噴液粘度達(dá)20 mPa·s以上)、乳化程度高、穩(wěn)定性好、處理難度大等特點。常規(guī)的處理方法往往工藝復(fù)雜，技術(shù)條件要求較高，并且可能會造成二次污染。

近年來的許多研究表明，處理油田壓裂返排液的關(guān)鍵是去除其中的胍膠，降低污水的粘度，打破水體穩(wěn)定性[2]。壓裂返排液中的胍膠等高分子物質(zhì)的降解，可采用化學(xué)氧化降解、微生物降解等方法。微生物降解生態(tài)環(huán)保，但周期較長，尋找優(yōu)勢菌種困難。所以在實際應(yīng)用中，主要采用化學(xué)氧化降解方法，通過比對各類氧化方法的效果、作用時間、原料來源、操作繁簡以及運行成本等綜合因素，選用Fenton試劑來進行壓裂返排液的處理。Fenton試劑主要將廢水中部分較難降解的有機物先進行預(yù)氧化，由于反應(yīng)產(chǎn)生的·OH具有極強的氧化性，因此可提高有機物的反應(yīng)特性，它能在較短時間內(nèi)分解或耦合廢水中的有毒有害或難以生物降解的有機物[2]，不會造成二次污染，有利于后續(xù)處理。重點研究了Fenton氧化處理壓裂返排液的最優(yōu)條件，通過優(yōu)選催化劑類型及濃度，顯著提高Fenton試劑處理效率。

1 材料與方法

1.1 水樣采集

壓裂返排液的成分隨時間的推移變化非常大，初期壓裂返排液主要是井筒中的頂替液，具有較高的粘度，礦化度與壓裂液配制用水接近。中后期壓裂返排液在一定的時間和地層溫度下，壓裂液逐漸完全破膠，粘度下降為2 mPa·s左右，并且由于地層水的返出，礦化度隨之上升，同時含油量也有所增加。本文分別采集G6-90井初期和中后期兩種壓裂返排液，實驗前按比例進行混合待用。

1.2 水質(zhì)分析

離子含量按照《油氣田水分析方法SY/T5523-2000》測定；懸浮物含量、含油量按照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法SY/T 5329-94》測定；COD采用國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法GB 11914-894》測定；粘度采用Brookfield DV-Ⅱ粘度計測定；色度利用紫外分光光度計測定；pH采用英格泰電子科技有限公司的數(shù)顯pH計測定。

1.3 實驗方法

氧化實驗：以廢水的降粘率和色度去除率為指標(biāo)，考察次氯酸鈉、雙氧水、Fenton試劑等三種氧化劑的類型及濃度、pH、氧化時間等對壓裂廢液處理效果的影響，確定最優(yōu)的氧化方案。

催化實驗：在最優(yōu)氧化方案下，向壓裂返排液中加入一定濃度的催化劑，以廢水的降粘率和色度去除率為指標(biāo)，考察催化劑對其處理效果的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 水樣特性分析

取按比例混合后的壓裂返排液樣品，分析其水樣特性，見表1。

表1 壓裂返排液水性分析結(jié)果

2.2 氧化劑優(yōu)選

取G6-90井壓裂返排液樣品，以粘度和色度為指標(biāo)，考察次氯酸鈉、雙氧水、Fenton試劑氧化1 h的降粘和除色效果，實驗結(jié)果見圖1、圖2。

由圖1可知，在加藥量0.1%～0.6%變化過程中，隨著氧化劑加量增大，次氯酸鈉降粘率逐漸提高并在0.4%達(dá)到最大值，為44.46%。雙氧水雖然一直增加，降粘率在0.3%之后增加幅度變小，且未超過25%。而Fenton試劑降粘率明顯高于次氯酸鈉和雙氧水，最高時可達(dá)92.03%。由圖2所示，這三種氧化劑在氧化過程中對色度去除效果不明顯，后端可通過絮凝沉淀來降低色度。

圖1 氧化劑加量對降粘率的影響

圖2 氧化劑加量對色度的影響

2.3 Fenton氧化處理條件優(yōu)化

Fenton氧化過程中的自由基理論認(rèn)為Fenton體系中通過催化產(chǎn)生羥基自由基·OH來氧化有機物分子，將有機物分子最終分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，廢水的pH值、Fe2+的濃度、H2O2的濃度和體系的反應(yīng)時間等都是Fenton氧化中有機物降解效果的影響因素。Fenton氧化降解有機物效果的影響因素隨廢水水質(zhì)的變化而變化，對于某一特定廢水，必須通過具體試驗才能確定各影響因素的具體數(shù)值[4]。

2.3.1 FeSO4加量

雙氧水加量為壓裂返排液體積的0.3%，硫酸亞鐵加量為20～160 mg/L，調(diào)節(jié)污水pH為3，氧化時間為1 h，實驗結(jié)果如圖3所示：硫酸亞鐵加量在20～160 mg/L范圍內(nèi)，壓裂廢液黏度由18.1 mPa·s降至1.93 mPa·s，降粘效果較次氯酸鈉與雙氧水有大幅提高，降粘率最大接近90%；而色度在二價鐵低濃度時相對于原水樣有所降低，但隨著二價鐵離子含量增大，色度逐漸增大，這主要是因為Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+含量增加所致。

圖3 硫酸亞鐵加量對Fenton氧化降粘、除色效果的影響

2.3.2 pH值

雙氧水加量0.3%，硫酸亞鐵加量為140 mg/L，分別調(diào)節(jié)pH為2、3、4、5、6，氧化時間為1 h，如圖4所示，隨著pH值增大降粘率先增大后減小，pH值在3～4之間Fenton氧化降粘效果較好，而色度有所增大。

圖4 pH值對Fenton氧化降粘、除色效果的影響

2.3.3 氧化時間

雙氧水加量0.3%，硫酸亞鐵加量為140 mg/L，pH為3，氧化時間為20～120 min，實驗結(jié)果如圖5所示。隨著氧化時間由20 min增大至120 min，降粘率由87.47%增大至90.52%，雖逐漸增大，幅度較小，達(dá)到較好氧化效果所需時間較長，所以下步進行催化劑的優(yōu)選，提高反應(yīng)速率。

2.4 催化劑的優(yōu)選

分別取1#、2#、3#催化劑，加量與Fenton試劑中Fe2+加量相同，均為140 mg/L。先調(diào)pH值為3，后加1#、2#、3#和Fe2+，再加0.3%雙氧水，考察不同催化劑隨氧化時間增加對雙氧水氧化降粘效果的影響，結(jié)果如圖6所示。1#、3#作為輔助催化劑對Fenton試劑氧化性能具有促進作用，有效縮短了Fenton氧化時間。通過Fenton+1#和Fenton+3#以及Fenton+3#+1#催化，F(xiàn)enton氧化降粘效果明顯提高。由于1#催化劑中的離子不穩(wěn)定，極易氧化，故實際操作中考慮使用3#輔助催化Fenton試劑，可在40 min以內(nèi)將降粘率有效控制在85%以上。絮凝沉淀30 min后，色度降至84度，色度去除率達(dá)到93.7%。

圖5 氧化時間對Fenton氧化降粘、除色效果的影響

圖6 催化劑對Fenton試劑的催化效果

3 結(jié)論

(1)比較了NaClO、H2O2、Fenton三種氧化劑對壓裂返排液樣品的處理效果，其中Fenton試劑降粘效果最好。

(2)采用3#催化劑輔助催化Fenton試劑，提高了Fenton試劑的處理效率，時間從1 h縮短至40 min以內(nèi)，降粘率控制在85%以上。

(3)研究表明，F(xiàn)enton催化氧化是一種快速、有效的壓裂返排液處理技術(shù)，值得進一步研究和推廣。