陳 斌，汪營磊，陸婷婷，劉亞靜，高福磊

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能增塑劑是火炸藥配方中的關(guān)鍵組分[1-2]，其主要功能是擴大火炸藥產(chǎn)品的使用溫度范圍、提高火炸藥的毀傷性能、改進加工工藝、改善低溫力學(xué)性能、大大降低其易損性[3-4]。近年來成功合成出多種新型含能增塑劑[5-12]，其中線性二硝胺類含能增塑劑(DNDAs)具有密度高、玻璃化溫度低、生成熱高和燃燒產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量小等優(yōu)點，由于其應(yīng)用于發(fā)射藥所具有的低溫感效果，成為各國學(xué)者的研究熱點[13-17]。德國Langlotz和Mueller等[18]揭示了發(fā)射藥裝藥使用該類含能增塑劑在-50～70℃溫度范圍內(nèi)能夠獲得很好的低溫感效果，可使武器彈道性能提高10%～20%。

2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷(DNDA5)是一種新型含能增塑劑，是線性二硝胺類含能增塑劑的典型代表，具有結(jié)構(gòu)對稱、熱穩(wěn)定性好的特點。DNDA5合成方法研究較多[19-22]，最具有工業(yè)化前景的方法是以二甲基脲為原料，經(jīng)硝化、水解、縮合等反應(yīng)合成，但該方法存在水解收率低、縮合條件苛刻等不足。本研究在上述實驗基礎(chǔ)上，對水解和縮合反應(yīng)方法進行了改進，合成出DNDA5，同時優(yōu)化了溫度、時間和料比等反應(yīng)條件，并測試其熱分解特性、相容性等，以期為其后期應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1,3-二甲基脲、硫酸、多聚甲醛、二氯甲烷、碳酸鈉、硫酸鎂等試劑均為分析純；硝酸為工業(yè)用品。

NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV500型(500MHZ)超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；GC-2010型高效液相色譜儀，日本島津公司；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀，德國Elementar公司； DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2 合成路線

以1,3-二甲基脲為原料，經(jīng)硝化、水解和縮合等3步反應(yīng)合成了DNDA5。反應(yīng)路線如下：

1.3 1,3-二甲基-1,3-二硝基脲(DMDU)的合成

將100g(1.14mol) 1,3-二甲基脲加入200mL二氯甲烷中配制成溶液，緩慢加入到312mL 硝硫混酸(硝酸和硫酸的質(zhì)量比為1.00∶0.84)中進行硝化反應(yīng)，反應(yīng)溫度-5～0℃，加料完畢后，反應(yīng)混合物倒入冰水中，分離出二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷層和萃取液，依次用質(zhì)量分數(shù)5%的碳酸鈉水溶液洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，得到DMDU的二氯甲烷溶液[16-17]。

1.4 甲硝胺(MNA)的合成

將200mL硫酸水溶液(質(zhì)量分數(shù)20%)加入反應(yīng)瓶中，加熱至93～95℃，開始滴加DMDU的二氯甲烷溶液進行水解反應(yīng)，滴加完畢后，保溫30min，停止加熱，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥、濃縮得白色固體142g，收率82.2%，純度≥99.0%( HPLC)。

IR(KBr),υ(cm-1): 2950,2898(-CH3)，1574,1336,738 (N-NO2)，775(N-H)；1H NMR(DMSO-d6),δ: 2.987(s, 3H, -CH3)，11.865(s, 1H, -NH)；13C NMR(DMSO-d6),δ: 32.196(-CH3)；元素分析(CH4N2O2,%)：計算值，C 15.79，H 5.263，N 36.84；實測值，C 16.16，H 5.312，N 37.28。

1.5 DNDA5的合成

將38g(0.5mol)甲硝胺和7.5g(0.25mol，以甲醛計)多聚甲醛加入反應(yīng)瓶中，再加入80mL二氯甲烷，攪拌下，在23～25℃，滴加100mL質(zhì)量分數(shù)75%的硫酸溶液，滴加完畢后，保溫攪拌30min，反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥、濃縮得白色固體32g，收率78%，純度≥99.4%(HPLC)。

IR (KBr),υ(cm-1): 3036,2957(-CH3)；1536,1303,767 (N-NO2)；1H NMR(DMSO-d6),δ: 3.446(s, 6H, -CH3)，5.598(s, 2H, -CH2-)；13C NMR(DMSO-d6),δ: 40.024(-CH3), 67.871 (-CH2-)；元素分析(C3H8N4O4,%)：計算值，C 21.95，H 4.878，N 34.15；實測值，C 21.81，H 4.939，N 34.27。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解反應(yīng)的影響因素

2.1.1 水解溫度對MNA收率的影響

選取硫酸作為催化劑，硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)20%，加料完畢后保溫時間30min，考察了溫度對水解反應(yīng)收率的影響，見表1。

表1 水解溫度對MNA收率的影響Table 1 Effect of hydrolysis temperature on the yield of MNA

由表1可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)收率和純度也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達到93～95℃時，反應(yīng)收率最高達到82.2%，此時純度為99.0%。溫度繼續(xù)升高，收率略有下降，而產(chǎn)物純度提高，說明溫度提高有利于純度提升，但對收率的促進作用變緩，可能是產(chǎn)品MNA在高溫下發(fā)生緩慢分解，導(dǎo)致收率下降。因此，較佳反應(yīng)溫度為93～95℃。

2.1.2 硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)對MNA收率的影響

在水解反應(yīng)溫度93～95℃，加料完畢后保溫30min條件下，考察了硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)對水解反應(yīng)收率的影響，見表2。

表2 硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)對MNA收率的影響Table 2 Effect of mass fraction of H2SO4 aqueous

由表2可以看出，隨著硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)增加，反應(yīng)收率也隨之升高，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到20%時，反應(yīng)收率最高達到82.2%，此時純度為99.0%。硫酸含量繼續(xù)增加，收率略有下降，可能是產(chǎn)品與酸生成鹽導(dǎo)致收率下降。因此，較佳硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)為20%。

2.1.3 水解時間對MNA收率的影響

選取硫酸作為催化劑，硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)為20%，水解反應(yīng)溫度93～95℃，考察了水解時間對水解反應(yīng)收率的影響，見表3。

表3 水解時間對MNA收率的影響Table 3 Effect of hydrolysis time on the yield of MNA

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)收率也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)時間達到30min時，反應(yīng)收率最高達到82.2%，此時純度為99%。隨著時間的繼續(xù)增加，收率基本沒有明顯變化，可能是該條件下DMDU已基本水解，達到反應(yīng)平衡，延長時間對收率影響不大。因此，較佳反應(yīng)時間為30min。

2.2 縮合反應(yīng)的影響因素

2.2.1 縮合反應(yīng)機理

甲硝胺與多聚甲醛縮合屬于親核取代反應(yīng)歷程。H+進攻甲醛羰基形成帶正電的中間體，甲硝胺中氮原子上的孤對電子進攻中間體上的碳原子，經(jīng)過四元環(huán)狀過渡態(tài)，形成碳正離子中間體，再繼續(xù)與另一甲硝胺進行親核取代獲得目標(biāo)產(chǎn)物。甲醛形成的帶正電中間體活性較高，易與甲硝胺形成親核取代物，因此，反應(yīng)酸性條件催化下易于進行，且反應(yīng)時間相對較短。DNDA5縮合反應(yīng)路線如下：

2.2.2 反應(yīng)料比對DNDA5收率的影響

選取反應(yīng)溫度為23～25℃，反應(yīng)時間為30min，考察了甲硝胺和多聚甲醛摩爾比對縮合反應(yīng)收率的影響，見表4。

表4 反應(yīng)料比對DNDA5收率的影響Table 4 Effect of reactant ratio on the yield of DNDA5

由表4可以看出，隨著多聚甲醛用量增加，反應(yīng)收率隨之升高，當(dāng)甲硝胺和多聚甲醛摩爾比為1.0∶0.5時，反應(yīng)收率最高達到78%，此時純度為99.4%。當(dāng)多聚甲醛用量繼續(xù)增加時，收率開始下降，主要原因是多聚甲醛過量后與甲硝胺形成單縮合副產(chǎn)物，導(dǎo)致DNDA5收率下降。因此，較佳的MNA與HCHO的摩爾比為1.0∶0.5。

2.2.3 反應(yīng)溫度對DNDA5收率的影響

選取甲硝胺和多聚甲醛摩爾比為1.0∶0.5，反應(yīng)時間為30min，考察了溫度對縮合反應(yīng)收率的影響，見表5。

由表5可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)收率也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達到23～25℃時，反應(yīng)收率最高達到78%，此時純度為99.4%。隨著溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)瓶口有氮氧化物逸出，可能是隨著溫度升高產(chǎn)物有部分分解，導(dǎo)致收率下降。因此，較佳反應(yīng)溫度為23～25℃。

表5 反應(yīng)溫度對DNDA5收率的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the yield of DNDA5

2.2.4 反應(yīng)時間對DNDA5收率的影響

選取甲硝胺和多聚甲醛摩爾比為1.0∶0.5，反應(yīng)溫度為23～25℃，考察了反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)收率的影響，見表6。

表6 反應(yīng)時間對DNDA5收率的影響Table 6 Effect of reaction time on yield of DNDA5

由表6可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)收率也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)時間達到30min時，反應(yīng)收率最高達到78%，此時純度為99.4%。隨著時間繼續(xù)增加，收率緩慢下降，但收率整體變化不大，可能是在酸性條件下縮合是一個可逆過程，在其他條件不變的情況下，達到平衡后收率趨于穩(wěn)定，隨時間變化較小。因此，較佳反應(yīng)時間為30min。

2.3 DNDA5的熱分解性能

采用DSC方法研究了DNDA5的熱分解特性(升溫速率10℃/min)，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，在DNDA5的DSC曲線中，溫度在50.2℃有一個吸熱峰，為DNDA5的熔點。隨著溫度的升高，溫度在233～297℃范圍內(nèi)，DNDA5發(fā)生熱分解，在271.1℃時，出現(xiàn)最大放熱峰。

2.4 DNDA5的相容性

以混合體系與火炸藥組分兩者DSC的分解峰溫Tp之差ΔTp為判據(jù)(標(biāo)準(zhǔn))是DSC方法評估相容性最常用的依據(jù)?；旌象w系的質(zhì)量比為1∶1。

用ΔTp評價相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)為(以峰溫降低值計)：0～-2℃，混合體系相容；-3～-5℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；-6～-15℃，混合體系敏感，最好不用；<-15℃，混合體系危險，禁止使用。

選擇了CL-20、HMX、RDX、FOX-7、NC、NQ和GAP等火炸藥常用組分，研究各種組分與DNDA5的相互作用和相容性，結(jié)果見表7。試樣制備均是按照比例稱取100mg以上的DNDA5與各組分按質(zhì)量比1∶1混合，制成均一樣品進行試驗。試樣質(zhì)量約0.7mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min，壓強1MPa。充壓氣體為高純氮氣，動態(tài)氣氛，氮氣流速為50mL/min。

由表7可知，根據(jù)熱分析法評價含能材料相容性的判據(jù)，DNDA5與RDX和NC的相容性較好，DNDA5與CL-20、HMX、FOX-7、NQ和GAP的相容性差，其中DNDA5/GAP混合體系的分解峰溫分別比GAP分解峰溫提高了6.4℃，表明DNDA5有利于提高GAP的穩(wěn)定性；DNDA5/CL-20混合體系的分解峰溫比CL-20的分解峰溫低29.2℃，表明DNDA5對CL-20的分解具有促進作用，使CL-20的分解溫度提前，兩者混合會明顯加速含能材料的分解；DNDA5/HMX混合體系的分解峰溫比DNDA5的分解峰溫低5.5℃，表明HMX對DNDA5的分解具有促進作用，使DNDA5的分解溫度提前，兩者混合會明顯加速含能材料的分解；DNDA5/FOX-7混合體系的分解峰溫比FOX-7的分解峰溫低32.1℃，表明DNDA5對FOX-7的分解具有促進作用，使FOX-7的分解溫度提前，兩者混合會明顯加速含能材料的分解。

表7 DNDA5與火炸藥常用組分的相容性Table 7 Compatibility of DNDA5 with common components of propellants and explosives

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)硝化、水解和縮合等反應(yīng)合成了2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷 (DNDA5)，采用紅外光譜、核磁共振和元素分析等確定了其結(jié)構(gòu)。

(2) 最佳水解反應(yīng)條件為：硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)20%，反應(yīng)溫度93～95℃，反應(yīng)時間30min；最佳縮合反應(yīng)條件為：甲硝胺和多聚甲醛摩爾比1.0∶0.5，反應(yīng)溫度23～25℃，反應(yīng)時間30min，總收率為64.1%。

(3) DNDA5的熔點為50.2℃，熱分解峰溫為271.1℃，DNDA5與RDX和NC的相容性較好，DNDA5與HMX、NQ和GAP的相容性略差，DNDA5與CL-20和FOX-7的相容性較差。