宋力騫，劉大斌，錢 華，劉秉鑫

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

發(fā)射藥在貯存和使用時，必然受到環(huán)境溫度、濕度、輻射和機(jī)械負(fù)載的作用[1]。這些因素都會引起發(fā)射藥的老化，從而影響火藥的安全壽命。因此，研究發(fā)射藥的老化規(guī)律，預(yù)估其安全壽命，對保證武器裝備的安全性能、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

我國傳統(tǒng)發(fā)射藥壽命試驗評估體系應(yīng)用較為廣泛的是以“安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至50%”的時間作為安全貯存壽命[2-3]。該體系試驗評估條件較為單一，且沒有對適用范圍作出明確規(guī)定，這就導(dǎo)致某些發(fā)射藥出現(xiàn)達(dá)到貯存壽命后仍能繼續(xù)安全使用、未達(dá)到貯存壽命的發(fā)射藥使用時發(fā)生事故等問題。同時，隨著新型高能發(fā)射藥逐漸裝備部隊，此類問題更加突出。因此，亟需對發(fā)射藥長貯安全壽命進(jìn)行深入研究，完善傳統(tǒng)發(fā)射全壽命評估體系，避免因過早銷毀發(fā)射藥引起的巨大浪費和因過遲更換導(dǎo)致的嚴(yán)重后果。

近年來，我國對發(fā)射藥安全貯存壽命的研究多以某單一指標(biāo)作為評判依據(jù)，且老化試驗方法較為單一，不能合理模擬不同藥型在實際貯存使用中受到的環(huán)境應(yīng)力。路桂娥等[4]在探討甲基紫試驗用于長貯發(fā)射藥安定性檢測的可行性過程中發(fā)現(xiàn)，該方法不能用來判定三基發(fā)射藥的貯存安定性，并未研究評判三基發(fā)射藥安定性的方法；顧妍等[5]在不同溫度下對某三基發(fā)射藥進(jìn)行加速老化試驗，以安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降50%為評估判據(jù)，分別利用Arrhenius、Berthelot方程對不同溫度模式下發(fā)射藥貯存壽命進(jìn)行了預(yù)估，結(jié)果分別為391.7年和104.8年。該方法僅考慮溫度因素，不能準(zhǔn)確反映發(fā)射藥實際貯存過程中所受環(huán)境因素的影響，與實際情況偏差較大。

某新型三疊胍發(fā)射藥因添加疊氮硝胺作為含能增塑劑，具有高能、高燃速和低燃溫等特點。因組成復(fù)雜，使用過程中影響因素較多，尚未見有針對其老化壽命的研究。本研究以該發(fā)射藥為研究對象，對其進(jìn)行加速老化試驗，追蹤監(jiān)測發(fā)射藥的力學(xué)抗壓性能、中定劑相對含量及燃燒性能的變化，利用MATLAB軟件及Berthelot方程對發(fā)射藥貯存壽命進(jìn)行預(yù)估，并探討傳統(tǒng)發(fā)射藥安全壽命評估體系對該新型藥的適用性，為發(fā)射藥安全壽命評估體系的完善提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

某新型三疊胍發(fā)射藥,遼寧慶陽化工有限公司,主要成分為硝基胍(NQ)、硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、疊氮硝胺和中定劑等；溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉和乙醚等均為化學(xué)純。

精密萬能材料試驗機(jī),邦億精密量儀有限公司;恒溫烘箱,昆山科美斯機(jī)電設(shè)備有限公司;掃描電鏡,日本電子株式會社;密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng),愛迪賽恩公司。

1.2 加速老化試驗方法

發(fā)射藥裝藥在使用過程中不僅會受到貯存、運輸和發(fā)射等環(huán)境應(yīng)力的影響，還會受到裝配工藝的影響。雖然各生產(chǎn)廠家在生產(chǎn)過程中均保持溫度、濕度恒定，但環(huán)境中的濕氣仍會隨著藥柱一同封閉在殼體中。此時，發(fā)射藥安全性能主要受到殼體約束、殼體內(nèi)部濕度及溫度的影響。因此，單純的高溫加速老化不能模擬該情況下的貯存條件。本研究參考國軍標(biāo)GJB770B-2005，模擬發(fā)射藥裝藥條件進(jìn)行加速老化試驗，實驗過程如下：

擬定空氣中相對濕度為75%(以較高洞庫濕度模擬彈藥生產(chǎn)貯存環(huán)境)，選用NaCl過飽和水溶液營造75%相對濕度環(huán)境(NaCl在71℃時的飽和溶液相對濕度為75%)。將盛有過飽和NaCl溶液的保干器(未加蓋)放入恒溫箱中，關(guān)閉箱門并升溫至71℃；保溫2h后再放入裝有發(fā)射藥樣品的密封盒(此時不封閉)，繼續(xù)保溫2h；2h后迅速封閉密封盒，取出保干器，關(guān)閉箱門，進(jìn)行老化試驗。另外，設(shè)置空白對照組，即發(fā)射藥直接放入71℃恒溫箱中，箱內(nèi)為干燥空氣，不再外加濕度。

老化溫度分別為51、61、71、81℃。按周期取出樣品，分別進(jìn)行中定劑相對含量測試、抗壓強(qiáng)度測試和燃燒性能測試。

1.3 中定劑相對含量測試

由于該型三疊胍發(fā)射藥屬于新型三基發(fā)射藥，成分較多且質(zhì)地堅硬不易溶解，需先進(jìn)行破碎處理，并按照國軍標(biāo)GJB770B-2005《火藥試驗方法》中“方法102.1”進(jìn)行有效成分提取。依據(jù)國軍標(biāo)GJB770B-2005《火藥試驗方法》中 “方法210.1 溴化法”進(jìn)行中定劑相對含量檢測。

1.4 抗壓強(qiáng)度測試

采用精密萬能材料試驗機(jī)，按照國軍標(biāo)GJB770B-2005《火藥試驗方法》中“方法 415.1 抗壓強(qiáng)度”進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。

1.5 燃燒性能測試

實驗采用200m3高壓密閉爆發(fā)器本體，裝填密度0.2g/cm3；點火壓力10.98MPa；點火藥包采用2號硝化棉，每個藥包質(zhì)量2.2g；系統(tǒng)采樣頻率為1MHz。參照國軍標(biāo)GJB770B-2005中“方法703.1 密閉爆發(fā)器試驗”進(jìn)行燃燒性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中定劑含量隨老化時間的變化

通過對不同老化時間發(fā)射藥樣品的測量，得到樣品中定劑的相對含量。根據(jù)原始數(shù)據(jù)作圖，得到中定劑相對含量隨老化時間的變化曲線見圖1。

由圖1可知，中定劑相對含量隨著老化時間的增加而減少；相同老化條件下，濕度越大，老化過程中安定劑含量下降越快。這是由于樣品中含有硝酸酯類物質(zhì)會發(fā)生分解反應(yīng)，生成能加快其分解速度的NO2。中定劑能夠吸收NO2，減弱硝酸酯類物質(zhì)與NO2的自催化反應(yīng)，故隨老化時間的延長，中定劑相對含量下降[6]；同時，環(huán)境中的H2O與體系中NO2反應(yīng)生成HNO3、HNO2，其中H離子也有催化作用，因此當(dāng)老化條件濕度增大時， H離子含量增多，加速了樣品老化速率，從而加快中定劑的消耗。

利用MATLAB軟件對不同老化溫度下老化過程中的中定劑相對含量進(jìn)行擬合，得到擬合方程如下：

T(老化)=51℃：

Y=99.19×exp(-0.001711t)(置信度99%)

(1)

T(老化)=61℃：

Y=97.74×exp(-0.002664t)(置信度99%)

(2)

T(老化)=71℃：

Y=(16.06t+7156)/(t+71.02)(置信度99%)

(3)

T(老化)=81℃：

Y=100.1×exp(-0.01419t)(置信度99%)

(4)

式中：Y為中定劑的相對含量；t為老化時間，d。

由上述方程可得，有效中定劑相對含量下降至50%時4個溫度點下的安全貯存壽命分別為400.3、252.2、86.2、48.2d，應(yīng)用Berthelot方程進(jìn)行回歸，得到方程：

T=131.3-30.30lgt(置信度97%)

(5)

式中：T為老化溫度，℃；t為貯存時間，d。

由式(5)外推可得發(fā)射藥樣品在25℃、殼體約束內(nèi)濕度為75%條件下安全貯存壽命為8.9年。

2.2 抗壓強(qiáng)度隨老化時間的變化

研究表明[7]，由于炮膛內(nèi)高速高壓火藥氣體的作用，發(fā)射過程中發(fā)射藥粒會受到互相擠壓以及顆粒向彈底或膛壁撞擊等強(qiáng)烈沖擊，當(dāng)發(fā)射藥的力學(xué)性能不能滿足膛內(nèi)強(qiáng)烈載荷作用而發(fā)生大量破碎時，就會引起發(fā)射藥燃面的急增，從而使發(fā)射藥的燃?xì)馍伤俾拭驮鲆鹛艃?nèi)局部壓力驟增，以致發(fā)生彈藥早炸、引信失效、甚至膛炸。本研究通過對不同老化時間發(fā)射藥樣品的測量，得到樣品的最大抗壓強(qiáng)度。

以F=6 200N為起始點(未老化樣品常溫下平均抗壓強(qiáng)度)，根據(jù)原始數(shù)據(jù)作圖，得到抗壓強(qiáng)度隨老化時間的變化曲線見圖2。

由圖2可知，在不同老化溫度下發(fā)射藥樣品的抗壓強(qiáng)度均隨著老化時間的增加而下降；相同老化溫度時，濕度越大，抗壓強(qiáng)度下降越快。這可能由于NC這類高聚物降解斷鏈，其形成的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成整體力學(xué)強(qiáng)度下降[8-9]。此外，在高濕度、高溫環(huán)境中，凝結(jié)在藥柱表面的液滴會溶解部分NQ等組分，且濕度越大、溶解量越大。這會造成藥柱整體結(jié)構(gòu)疏松，表面形成溝壑和孔洞等結(jié)構(gòu)，弱化了發(fā)射藥整體結(jié)構(gòu)的完整性，在應(yīng)力的作用下，表面層結(jié)構(gòu)容易變形，導(dǎo)致整體抗壓強(qiáng)度下降。

利用MATLAB軟件將不同老化溫度下樣品的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行擬合，得到不同溫度下擬合方程：

T(老化)=51℃：

F=5173×exp(-0.0007781t)(置信度96%)

(6)

T(老化)=61℃：

F=4930×exp(-0.001041t)(置信度96%)

(7)

T(老化)=71℃：

F=4650×exp(-0.001704t)(置信度95%)

(8)

T(老化)=81℃：

F=4327×exp(-0.003164t)(置信度95%)

(9)

式中：F為最大抗壓載荷，N；t為貯存時間，d。

由上述擬合方程可得，抗壓強(qiáng)度下降30%時4個溫度點下的安全貯存壽命分別為225.6、122.5、36.4、7.2d，應(yīng)用Berthelot方程進(jìn)行回歸，得到方程：

T=109.7-24.36lgt，(置信度92%)

(10)

式中：T為老化溫度，℃；t為貯存時間，d。

由式(10)外推可得，在25℃、殼體約束內(nèi)濕度為75%條件下，安全貯存壽命為8.2年。

2.3 燃燒性能分析

發(fā)射安全性是發(fā)射藥安全壽命評價的重要指標(biāo)。發(fā)射藥經(jīng)過長貯過程中各種環(huán)境因素的刺激后，其安全性能是否會出現(xiàn)較大幅度的變化關(guān)系到發(fā)射藥在使用過程中的安全性[10-11]。因此探究發(fā)射藥燃燒過程中的燃速、壓力和燃燒漸增性等特性有助于發(fā)射藥發(fā)射安全性及安全壽命的評估[12-13]。根據(jù)密閉爆發(fā)器試驗所得數(shù)據(jù)作圖，得到不同老化條件下的L—B曲線，如圖3所示。

由圖3 (a)可知，在不同老化條件下，發(fā)射藥樣品的燃燒漸增性并未受到影響。這說明經(jīng)長期老化試驗后仍然能夠保證發(fā)射藥的燃燒漸增性。由圖3 (b)可知，不同老化時間下，發(fā)射藥樣品達(dá)到最大壓力前燃燒速率比較穩(wěn)定，沒有因老化而下降；隨著老化時間的延長，發(fā)射藥樣品燃燒所能達(dá)到的最大壓力下降，這說明老化過程中能量組分(如NC、NQ等)因分解導(dǎo)致含量下降，進(jìn)而影響發(fā)射藥的能量水平。

3 結(jié) 論

(1)在施加溫度-濕度應(yīng)力的條件下，發(fā)射藥樣品中定劑相對含量、抗壓強(qiáng)度均隨老化時間延長而下降，下降速率均高于單一溫度應(yīng)力老化條件。發(fā)射藥樣品的燃燒漸增性沒有隨著老化時間延長而變化，增加濕度仍未發(fā)生變化。

(2)在獲得性能變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，利用模擬軟件獲得中定劑相對含量、抗壓強(qiáng)度退化模擬方程，并利用Berthelot方程計算得到25℃、殼體約束內(nèi)濕度為75%條件下，以中定劑相對含量下降50%和以抗壓性能下降30%為判據(jù)的發(fā)射藥安全貯存壽命分別為8.9年和8.2年。

(3)判斷某發(fā)射藥安全壽命時，應(yīng)針對該藥使用環(huán)境、適用平臺等設(shè)計老化試驗條件，并結(jié)合發(fā)射藥樣品在實際使用時側(cè)重的單一或多個安全評價指標(biāo)進(jìn)行綜合試驗評測，才能全面、準(zhǔn)確地預(yù)估發(fā)射藥的安全壽命，為發(fā)射藥的安全貯存及使用提供有力支持。