我國城市生活垃圾焚燒飛灰中高氯含量特性及其影響

熊金磊

（上海市產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究和評估中心，上海 200092）

近年來，我國垃圾焚燒得到快速發(fā)展，生活垃圾焚燒飛灰的無害化處理受到人們的日益關(guān)注。飛灰具有和水泥、混凝土等相似的硅酸鹽體系特性，使得利用飛灰生產(chǎn)水泥等建筑材料和路基材料成為飛灰資源化處理最廣泛的途徑[1-2]。但是，飛灰中的氯含量較高，使得在燒制水泥過程中燒制設(shè)備被腐蝕，水泥中重金屬大量揮發(fā)，還會引起混凝土中鋼筋的銹蝕，影響水泥的品質(zhì)，限制了水泥產(chǎn)品的使用范圍[3-5]。當(dāng)用作路基材料時，飛灰中的氯可能會對土壤與地下水造成污染。因此，需要對垃圾焚燒飛灰進行相應(yīng)的除氯預(yù)處理，才能繼續(xù)進行資源化利用。

1 我國垃圾焚燒飛灰高氯含量的特點及原因

1.1 高氯含量的特點

氯含量高是我國飛灰的最大特點，可高達30%。飛灰中的氯可分為可溶氯與不可溶氯，即無機氯與有機氯。在焚燒過程中，有機氯將全部轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體，無機氯由于具有較強的鍵能，將部分轉(zhuǎn)化為氯化氫，部分以氯化物的形式沉積在底灰中。通過X射線衍射分析，以礦物相存在于飛灰中的氯化物主要是NaCl、AlOCl、KCl、CaClOH等，這些氯化物的大量存在會為二噁英的生成提供氯源，促進二噁英類有毒氣體的生成。由于氯化物的熔沸點比一般氧化物低，所以氯元素的存在將促進重金屬的揮發(fā)，使得飛灰中的二噁英和重金屬含量增加，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成了威脅。

1.2 高氯含量原因

1.2.1 原生生活垃圾中氯含量高

塑料中富含的有機氯以及廚余中大量的無機氯鹽，導(dǎo)致我國生活垃圾中的氯含量較高，約17%左右。塑料類垃圾以有機氯為主，我國PVC塑料垃圾占比超過垃圾總量的30%，并且塑料制品中PVC的含氯量最高，大約在6.0%，其他塑料含氯量都較小。無機氯主要來源于廚余垃圾，廚余垃圾中富含無機氯鹽，它和塑料一樣，在原生生活垃圾中占比較高（30%～40%）。

1.2.2 焚燒爐主導(dǎo)爐型

目前，我國占主導(dǎo)地位的垃圾焚燒爐分別是爐排爐和流化床，按規(guī)模分依次占據(jù)51%和40%，而這兩種焚燒爐產(chǎn)生的飛灰中的氯元素含量有很大差異。研究表明，對于氯、硫、堿含量指標(biāo)，爐排爐焚燒飛灰全面高于流化床焚燒飛灰，其中爐排爐焚燒飛灰平均氯含量為15.41%，而流化床焚燒飛灰平均氯含量為1.71%。原因是流化床摻煤焚燒，使得焚燒飛灰的性質(zhì)向燃煤飛灰接近，煤中少量礦物質(zhì)的存在能夠吸附重金屬和氯化物蒸汽，同時流化床的煙氣流速比爐排爐高，導(dǎo)致流化床焚燒爐飛灰量增大，致使平均氯含量進一步降低。

另外，飛灰中的堿金屬和附著在上面的氯化物的熔點大多在700～800℃，在爐排爐爐膛內(nèi)容易揮發(fā)，在煙道內(nèi)冷凝后附著在飛灰上。因此，在垃圾成分大致相同的情況下，流化床爐飛灰的氯含量往往低于爐排爐飛灰。由于流化床焚燒飛灰與爐排爐焚燒飛灰的氯含差異較大，因此應(yīng)采用不用的處理方式來有效地進行無害化和資源化。

2 焚燒飛灰的資源化利用

現(xiàn)階段，資源化處理焚燒飛灰的普遍方法是將其代替水泥、混凝土和輕骨料運用到建筑行業(yè)中。飛灰替代部分水泥原料生產(chǎn)水泥熟料的過程中，水泥窯中物料溫度可高達1 400℃，可以有效防止飛灰中二噁英有毒氣體的產(chǎn)生，同時飛灰中的重金屬也會置換或固溶進入水泥熟料礦物中，從而減少其浸出毒性。

當(dāng)前，國內(nèi)外飛灰在建筑材料中的資源化研究已取得一些成就。Hamernik和Frantz等的研究表明，當(dāng)用垃圾飛灰代替45%的水泥時，耐壓強度不會改變，達到了15 MPa[6]。對于輕骨料材料的制備，試驗方法主要是水泥固化和燒結(jié)。Collivignarelli將焚燒飛灰洗滌，粉磨，經(jīng)水泥-石灰穩(wěn)定化后替代天然骨料制造水泥，結(jié)果表明，當(dāng)替代量為200～400 kg/m3時，抗壓強度為34.8 MPa[7]。

但是，在高溫煅燒下，如果氯含量較高，會加劇水泥窯設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件腐蝕，甚至造成水泥窯無法正常運行。另外，氯元素的存在能有效促進重金屬的蒸發(fā)，當(dāng)溫度為1 050℃，氯含量為15%時，Zn的揮發(fā)率從31.8%上升到97.1%，Cu的揮發(fā)率從54.4%上升到94.7%，Cd的蒸發(fā)率由43.8%急劇上升到88.3%，而Pb揮發(fā)率的變化最為明顯，當(dāng)氯化物含量為5%時，其揮發(fā)率就上升到99%。高含量的氯不僅使重金屬揮發(fā)從而產(chǎn)生二次污染問題，還限制了水泥產(chǎn)品的使用范圍，引起混凝土中鋼筋的銹蝕。因此，飛灰中的高氯含量嚴重限制了飛灰在水泥工業(yè)中的資源化利用。

3 高氯含量焚燒飛灰的脫氯處理

飛灰中的氯是限制飛灰資源化的主要限制因素，因此需要對飛灰進行脫氯處理。目前常見的脫氯技術(shù)是水洗和生物脫氯法。

3.1 水洗技術(shù)

水洗預(yù)處理技術(shù)可以有效去除飛灰中Cl、Na、K和Ca元素，是目前飛灰脫氯的常用方法之一，對Cl的去除率可達到60%左右。Mangialardi對上海浦東御橋垃圾焚燒廠的飛灰進行水洗，研究表明，在110次/min攪拌速率、水/飛灰重量比25、浸出時間15 min、循環(huán)水洗2次的條件下，Cl的脫除率可高達98%[8]。當(dāng)飛灰與水泥以2:1的比例混合部分代替水泥時，飛灰的各項重金屬浸出均為超標(biāo)，固化效果最好。針對經(jīng)過水洗預(yù)處理的垃圾焚燒飛灰，Chiang等研究了其熔融時的氯脫除率和重金屬揮發(fā)率[9]。試驗結(jié)果表明，飛灰經(jīng)水洗預(yù)處理后，Pb和Ca的提取率隨著液固比（L/S）比的增加而增加，最大提取效率在L/S為100時分別為78.00%和78.25%，根據(jù)洗滌MSWI飛灰的化學(xué)成分結(jié)果分析，氯含量從23.51%顯著下降到0.56%。

水洗方法雖然已經(jīng)被廣泛運用，但是也存在一些弊端。傳統(tǒng)的水洗工藝使得飛灰中部分PbO、ZnO溶出，使得污染物由固相向液相遷移，造成水洗過程產(chǎn)生的強堿性廢水中Pb和Zn含量超標(biāo)，Pb的析出率高達12%，Zn的析出率達到2%，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，環(huán)境污染風(fēng)險大。另外，水洗只能有效去除飛灰中的可溶氯，不可溶氯難以通過水洗的方法去除。

3.2 生物脫氯法

為了彌補水洗脫氯的缺點，武博然等人將飛灰、污泥共處置，開拓了另一種資源化預(yù)處理的方法[10]。在飛灰與污泥共處置過程中，污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸可以促進飛灰中不可溶氯向可溶氯轉(zhuǎn)化，而飛灰提供的堿度也有利于污泥產(chǎn)酸。試驗結(jié)果表明，經(jīng)過150 d飛灰與污泥的共處置，比例為8:2的氯含量由14.1%降低至0.03%，比例為9:1的氯含量由15.7%降至0.04%，兩種比例處置后的產(chǎn)物將作為水泥材料。根據(jù)我國硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)，水泥中氯含量不得超過0.06%，由此可知，生物脫氯法也可用于飛灰的水泥資源化預(yù)處理。但是，生物脫氯法周期較長，無法快速見效，不利于投入到工業(yè)生產(chǎn)中，所以在資源化處理飛灰時，水洗法更受歡迎。

4 結(jié)論

我國的城市生活垃圾焚燒處理量日益增加，因此對焚燒飛灰的無害化和資源化處理也越來越重要。從目前研究的技術(shù)來看，資源化飛灰的主要方法還是通過水泥固化和熔融法制備成建筑材料和路基材料，而決定飛灰利用的關(guān)鍵是最終產(chǎn)品的安全性，這就要求對飛灰進行必要的預(yù)處理。水洗是目前較為流行的預(yù)處理方法，但水洗后產(chǎn)生的高濃度重金屬離子廢水需要進一步處理。新型的生物脫氯法也存在耗時長的缺點，不利于大量投入使用。因此，要做到飛灰的無害化、資源化處理，還需進行進一步研究。