胡 樹 ， 孫 立 民 ， 張 利 利 ， 郭 輝

（1.聚綸材料科技（深圳）有限公司研究開發(fā)部，廣東 深圳 518052；2.深圳市新綸科技股份有限公司科技創(chuàng)新中心，廣東 深圳 518054）

關(guān)鍵字：雙固化；聚氨酯；粘接強(qiáng)度；反應(yīng)型熱熔膠

膠粘劑工業(yè)發(fā)展突飛猛進(jìn)，已經(jīng)滲透到國民經(jīng)濟(jì)中的各個應(yīng)用領(lǐng)域，隨著人們環(huán)保意識的日益提高，溶劑型膠粘劑逐漸受到限制，環(huán)境友好的熱熔型膠粘劑是未來的發(fā)展趨勢[1，2]。

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠（HMPUR，簡稱PUR）是常溫為固態(tài)的單組分聚氨酯膠粘劑。使用時，加熱熔融施膠，膠層冷卻固化，產(chǎn)生初步的物理粘接力。膠層中的端NCO基聚氨酯預(yù)聚體與空氣中的水分和被粘物基材表面的含活潑氫化合物反應(yīng)，生成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此PUR具有傳統(tǒng)熱熔膠既能快速冷卻定位，提供較高初粘強(qiáng)度的特點(diǎn)，又能進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，提高膠層的粘接力和內(nèi)聚強(qiáng)度。與傳統(tǒng)溶劑型膠粘劑相比，PUR無溶劑，無污染，低排放，且具有快速固化定位的優(yōu)勢，已在家用電器、汽車、書籍裝訂、通訊電子等行業(yè)取得廣泛應(yīng)用[3～5]。

1 電子行業(yè)用PUR的特點(diǎn)

電子產(chǎn)品中的傳統(tǒng)接合方式主要是超聲焊接、嵌件模塑、機(jī)械緊固、膠帶粘接和膠粘劑粘接等[6]。從計算機(jī)、電子儀表、通訊設(shè)備等電子儀器，到晶體管、印刷線路板、集成電路等半導(dǎo)體器件，電子行業(yè)用膠粘劑已經(jīng)成為一個獨(dú)立的特殊膠種，應(yīng)用于電子工業(yè)的各個領(lǐng)域。電子行業(yè)用膠粘劑具有以下諸多優(yōu)勢，是未來電子元器件粘接的重要發(fā)展趨勢。

1.1 外觀良好

超聲焊接、嵌件模塑和機(jī)械緊固（如螺絲固定）方法，接縫處或多或少存在一些瑕疵，也可能存在尺寸偏差。膠粘劑顏色從透明、由淺至深，可選擇性豐富。通過膠粘劑粘接可以消除孔洞并使材料保持良好的整體外觀，減少后處理工序，并增加設(shè)計的靈活性。

1.2 適用基材廣

通過物理或化學(xué)改性，明顯提高膠粘劑與不同被粘表面材料間的潤濕性和相容性。它們將表面特性各異的材料粘接起來，可獲得比各單一材料更優(yōu)異的粘接性和物理性能。另外，膠粘劑的柔性可彌補(bǔ)線脹系數(shù)的差別。

1.3 應(yīng)力分布均勻

在整個粘接區(qū)域內(nèi)的應(yīng)力均勻分布，可消除鉚接、焊點(diǎn)和類似機(jī)械緊固方法引起的應(yīng)力集中。相比較膠帶粘接，膠粘劑粘接非常適合更輕、更薄的應(yīng)用要求，例如屏幕貼合、邊框固定等，但并不會影響強(qiáng)度。

1.4 輕質(zhì)、低成本

膠粘劑密度低，用量少，強(qiáng)度好，性價比高，并減少使用鉆孔、焊接、螺栓緊固等固定工序。普通熱熔膠固化后膠層不耐高溫，易溶解于有機(jī)溶劑，粘接強(qiáng)度不高，因而其應(yīng)用受到一定限制。國產(chǎn)聚酯熱熔膠存在結(jié)晶度高、濕潤性差等缺點(diǎn)，只適用于服裝、地毯、車輛內(nèi)裝飾等低端產(chǎn)品，不適合用于電子產(chǎn)品上的極性塑料與金屬粘接。聚酰胺熱熔膠易結(jié)晶，溶熔點(diǎn)和施膠溫度高，流動性差，點(diǎn)膠效率低，成本較高，在電子行業(yè)并未廣泛應(yīng)用[7～9]。PUR熱熔膠具有無溶劑、流動性好、點(diǎn)膠效率高、單組分無須配膠、膠層快速固化、熱收縮率小、密度低、應(yīng)力傳遞均勻和開放時間易調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，對不銹鋼、鋁等金屬材料及ABS、PC、玻璃等材料呈現(xiàn)出良好的粘接強(qiáng)度。作為結(jié)構(gòu)膠使用時，特別適合于向微型化、輕量化和高效密集化方向發(fā)展需要的電子行業(yè)流水生產(chǎn)線[10，11]。

2 電子行業(yè)用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的研究進(jìn)展

2.1 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

華南理工大學(xué)[12]分別制備了聚碳酸亞乙酯（PEC）、聚己內(nèi)酯（PCL）和四氫呋喃聚醚（PTMG）型PUR熱熔膠。研究發(fā)現(xiàn)添加濕固化催化劑，可明顯提高聚氨酯熱熔膠的固化速度。三種熱熔膠力學(xué)性能接近，但PEC型的拉伸強(qiáng)度和耐水性更好，能夠滿足各類電子產(chǎn)品的粘接和防水要求，同時具有很好的可生物降解性，未來發(fā)展前景較好。

漢高公司的PUR電子結(jié)構(gòu)膠HDD-3541和HDD-3542，能夠自動化點(diǎn)膠，精確度高，特別適合用于移動電話的視窗粘接、外殼結(jié)構(gòu)粘接、電池粘接、觸摸屏組裝、鍵盤粘接、平面密封、PCB組裝和保護(hù)等。3541對塑料和塑料的粘接效果最好，粘接其他材料的強(qiáng)度中等。3452對于塑料和金屬、塑料和玻璃、金屬和玻璃的粘接強(qiáng)度很高，但不適合于塑料和塑料的粘接[13]。

嚴(yán)明等[14]以聚酯多元醇和異氰酸酯為主要原料，配合EVA和增粘樹脂改性，2,2-二嗎啉基二乙基醚（DMDEE）和有機(jī)錫作為復(fù)配催化劑，制備了PUR熱熔膠。該P(yáng)UR熱熔膠開放時間較短，初粘性佳，能快速定位，可滿足電子包裝用鋁塑膜工業(yè)化流水線的快速操作需求，固化后耐熱性好，無流滴和開膠等現(xiàn)象。

田俊玲等[15]以不同分子質(zhì)量的聚酯多元醇、聚醚多元醇與MDI等為主要原料，添加丙烯酸樹脂、抗氧劑和催化劑等助劑制備了濕固化聚氨酯熱熔膠。制備的PUR各項(xiàng)結(jié)構(gòu)性能與漢高的HDD-3542接近， 對極性聚合物（PC、ABS等）、金屬和玻璃等不同基材均具有良好的粘接性。經(jīng)濕熱老化和高低溫循環(huán)老化測試后，仍具有良好的粘接性能，符合手機(jī)、平板和智能穿戴設(shè)備等電子產(chǎn)品的粘接和組裝使用要求。

上海漢司的Mega Glue?635具有初粘性好、操作時間長、施膠線較窄、抗沖擊性優(yōu)、耐高低溫和抗跌落性佳等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各類電子顯示屏邊框的粘接。Mega Glue?635R具有粘接強(qiáng)度高、易返修等特點(diǎn)，提高了產(chǎn)品的可靠性和節(jié)約了成本，并且膠線固化后在60～80℃極易剝離，基材無殘膠痕跡、膠線連續(xù)[16]。隨著電子產(chǎn)品向超薄化和微小化發(fā)展，電子產(chǎn)品外殼與內(nèi)部金屬部件的螺釘固定，邊框與屏幕使用雙面膠帶粘接等傳統(tǒng)方案逐漸被環(huán)保熱熔膠點(diǎn)膠替代，并作為首選方案被越來越多的廠家采用。

PUR熱熔膠加熱施膠后能夠快速固化，被粘接零件可以進(jìn)行移動或轉(zhuǎn)入下道加工工序。在產(chǎn)品的保存或運(yùn)輸過程中，PUR熱熔膠會繼續(xù)與空氣中的水分反應(yīng)，進(jìn)一步深層固化，成為高強(qiáng)度、耐溫、耐溶劑侵蝕的膠體，因此PUR熱熔膠也適合于廚電零件的粘接使用[17]。

工業(yè)廢氣和汽車尾氣排放的CO2造成巨大的環(huán)境和資源負(fù)擔(dān)，將CO2轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)的化學(xué)品具有巨大的市場前景。聚碳酸丙烯酯多元醇（PPC）、聚碳酸亞乙酯多元醇（PEC）、聚碳酸酯多元醇（PCD）等是一類基于CO2的力學(xué)性能可調(diào)節(jié)的可再生和環(huán)保材料，其中PPC基PUR熱熔膠在典型的焊接工藝工作范圍內(nèi)（高達(dá)270℃）仍具有熱穩(wěn)定性[18]。對環(huán)境友好的，具有可生物降解性的聚己內(nèi)酯多元醇（PCL）等環(huán)保材料也逐漸被應(yīng)用于合成PUR[19]。

2.2 雙固化反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

相比較快干膠，常規(guī)PUR的固化速度很慢，施工后需要等待較長時間后才可達(dá)到最終強(qiáng)度。光/濕雙固化聚氨酯熱熔膠是以聚氨酯預(yù)聚體為基體，可同時進(jìn)行光固化和濕氣固化的反應(yīng)型熱熔膠。通過將光固化與濕氣固化結(jié)合的方法，不僅解決了單純光固化無法完全固化的問題，也克服了單獨(dú)濕固化速度緩慢的缺點(diǎn)。相對于其他雙固化體系來說，光/濕雙固化PUR合成工藝簡單，生產(chǎn)效率高，能耗較少，對環(huán)境友好[20]。

劉文濤等[21]首先使用HDI三聚體、羥基丙烯酸酯單體和聚醚多元醇反應(yīng)得到預(yù)聚物A，然后混合型聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚物B。將預(yù)聚物A與預(yù)聚物B按比例混合，加入偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑和催化劑等制備出光/濕雙固化單組分聚氨酯熱熔膠。該熱熔膠開放時間為2～5 min，加熱施膠到元器件5 min后使用紫外燈照射進(jìn)行固化。該膠改善了UV膠無法快速定位和PUR初始強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，提高了生產(chǎn)效率，并節(jié)省成本，快速定位后在10 min內(nèi)達(dá)到40%～60%的終粘強(qiáng)度，適合用于家電和電子元器件等的粘接。

蔡海元等[22]分別以丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）等交聯(lián)劑制備了光/濕雙固化聚氨酯-聚氨酯丙烯酸酯（PU-PUA）型熱熔膠。相比較常規(guī)熱熔膠，它對塑料薄膜基材具有更高的初粘強(qiáng)度、終粘強(qiáng)度和透明度。光照后熱熔膠的交聯(lián)程度瞬間提升，已光固化的分子鏈段會束縛可濕固化分子鏈段的移動，影響軟段結(jié)晶和硬段聚集，導(dǎo)致其凝膠含量較低和微觀相分離程度不高。含有光固化樹脂的反應(yīng)型熱熔膠，其-C=C-的固化交聯(lián)程度較低，因此光固化熱熔膠的熱穩(wěn)定性相對較差[23]。

孫淑香等[24]使用甲基丙烯酸異丁酯（i-BMA）和甲基丙烯酸-2-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）作為復(fù)合基質(zhì)，對聚己內(nèi)酯三元醇（PCL）與IPDI制得的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端。制得的雙固化PUR結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體系相容性較好、黏度適宜，完全固化后剪切強(qiáng)度、柔韌性、附著力和耐水性能較好。

光固化部分屬于自由基聚合，濕固化部分屬于異氰酸酯型的聚合。由于光固化反應(yīng)比濕固化速度快，故這2種固化方式是分階段進(jìn)行的。首先利用紫外光使體系快速定型或達(dá)到表干，然后利用濕固化反應(yīng)深層（或暗處）完全固化[25，26]。由于具有高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究前沿的PUR熱熔膠技術(shù)之一。

2.3 封端改性反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

PUR的濕固化反應(yīng)會釋放CO2，使膠層中引入氣泡，這是膠層產(chǎn)生裂紋、嚴(yán)重降低膠粘劑粘接強(qiáng)度的重要因素。為進(jìn)一步提高PUR的深層固化速度、粘接性能和耐熱性能，同時避免固化過程中出現(xiàn)起泡等不良現(xiàn)象，近幾年來對PUR的封端改性研究非?；钴S，特別是硅烷封端改性PUR[27，28]。

張建安[29]發(fā)現(xiàn)改性封端前后，PUR體系中軟硬段相容性比較好，未發(fā)生微相分離。硅烷分子上取代基的位阻效應(yīng)會降低其與PUR預(yù)聚體的反應(yīng)速度。因?yàn)榘蓖榛柰榉肿由虾?個活潑氫的伯氨基與仲胺基相比，活性更強(qiáng)，能進(jìn)一步與-NCO基反應(yīng)，使預(yù)聚體和膠粘劑的穩(wěn)定性下降[30]。

美國通用電氣公司[31]開發(fā)的硅烷封端聚氨酯膠粘劑（SPUR預(yù)聚物），具有良好的彈性、耐久性和耐化學(xué)性，并且不需要底涂，收縮率極低。與傳統(tǒng)PUR熱熔膠相比，不含未反應(yīng)的游離異氰酸酯基團(tuán)，因此對環(huán)境危害較小，同時固化過程中不產(chǎn)生氣泡。

唐禮道[32]發(fā)現(xiàn)硅烷與PUR的封端反應(yīng)速率很快，不能采用常規(guī)的直接加入法合成SPUR。他采用低溫溶液-硅烷滴加法成功將硅烷接枝到聚氨酯熱熔膠上。硅烷封端率在15%～20%時，表面接觸角較大，封端率更高，但PUR熱熔膠的力學(xué)性能和粘接性能都有明顯的提高。

高潔等[33]分別使用N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）等部分封端制備SPUR。結(jié)果表明，Y9669是較理想的封端劑，SPUR 的硬度、熱穩(wěn)定性能隨Y9669 封端率增加而增大；SPUR 的剪切強(qiáng)度隨Y9669封端率增加呈先升后降態(tài)勢，在封端率為20%時達(dá)到最大值17.73 MPa。

張于弛[34]分別使用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560和KH570對PUR進(jìn)行改性制備了SPUR熱熔膠。采用KH550封端率為15%時，所制備的SPUR熱熔膠綜合性能最佳，拉伸剪切強(qiáng)度比改性前的PUR提高了41.5%，并且具有較好的熱穩(wěn)定性。

硅烷基能替代部分端-NCO基進(jìn)行濕固化反應(yīng)：硅烷遇濕氣可水解生成不穩(wěn)定的硅醇，可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合生成穩(wěn)定的聚氨酯Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于Si-O鍵的引入，大大提高了SPUR熱熔膠對玻璃、金屬、塑料等基材的粘接力，耐水性和耐候性也顯著提高[35]。

3 展望

近些年國內(nèi)的研究者們在PUR的原料選擇及配比、催化劑（固化速度）、紫外吸收劑和脫水劑（貯存期）、填料（耐熱性）、熔體黏度（流動性）、初始強(qiáng)度、終粘強(qiáng)度和可操作時間等方面取得了一定的研究成果，但與進(jìn)口PUR電子結(jié)構(gòu)膠相比，在實(shí)際產(chǎn)品應(yīng)用時其柔韌性、耐候性、耐溶劑性、粘接強(qiáng)度等功能性仍存在明顯的差距。下列方向可能是未來我國PUR的研究趨勢。

3.1 環(huán)保原材料及配方

（1）開發(fā)聚碳酸丙烯酯多元醇、聚碳酸亞乙酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等基于CO2的的可再生材料，聚己內(nèi)酯多元醇、聚乳酸多元醇等可生物降解材料是未來理想的發(fā)展方向。

（2）硅烷封端的高性能SPUR仍然是電子行業(yè)用PUR的研究熱點(diǎn)。

（3）與國際接軌，全面淘汰和替代有毒重金屬汞、鉛、錫催化劑。進(jìn)行金屬催化劑催化機(jī)理的理論研究，促進(jìn)環(huán)保高效催化劑的研發(fā)。

3.2 優(yōu)化工藝和設(shè)備

阻礙我國PUR大量應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素是制備工藝和涂膠設(shè)備的不完善，缺少實(shí)用的生產(chǎn)、輸送、貯存和施膠的設(shè)備工具。組建快速、自動、省力、無溶劑的生產(chǎn)線，優(yōu)化制備工藝，完善生產(chǎn)和涂膠設(shè)備等也是我國PUR未來研究方向之一。進(jìn)一步豐富半預(yù)聚體組合料品種，加大宣傳低能耗高效率半預(yù)聚體法生產(chǎn)工藝。

3.3 功能性應(yīng)用開發(fā)

著重于提高其綜合性能，如降低熔融黏度和施膠溫度、縮短定位時間、進(jìn)一步提高初粘性和最終粘接強(qiáng)度。使膠粘劑具有良好的柔韌性、低蠕變性、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品性、耐水解性、透濕防水性、阻燃性等性能。

3.4 差異化產(chǎn)品

（1）特殊工況膠

PUR熱熔膠固化后膠層接觸持續(xù)發(fā)熱器件粘接強(qiáng)度會降低；膠層韌性差，外部極寒條件下易脆化，使其應(yīng)用范圍受到了一定限制。部分電子儀表或工具需要長期處于封閉地、有臭氧（工業(yè)廢氣）、電磁輻射等工作環(huán)境，對膠粘劑的耐候性也提出了苛刻要求。

（2）可返工膠

PUR吸濕固化后形成化學(xué)鍵，且內(nèi)聚力大，具有不可逆的特點(diǎn)，導(dǎo)致零件粘接固化后拆解困難無法返工，使電子產(chǎn)品的不良率大大提高。因此在一定條件下，可進(jìn)行返工貼合的膠粘劑具有明顯的市場競爭力。

（3）免保壓膠

現(xiàn)有PUR電子熱熔膠要得到理想的粘接效果，通常需要保壓2～8 h。10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)定位，并且達(dá)到較大粘接強(qiáng)度的免保壓PUR越來越受到大家的關(guān)注和期待。

采用PUR點(diǎn)膠貼合手機(jī)、平板、筆記本和智能手環(huán)等電子產(chǎn)品的邊框和后蓋等部件機(jī)械自動化程度高。實(shí)際使用過程中，可根據(jù)貼合尺寸大小來調(diào)整操作時間、不需要大量周轉(zhuǎn)場地，節(jié)省了空間和時間。因PUR具有良好的耐蠕變、耐高溫、耐高濕性能，有效解決了傳統(tǒng)膠帶貼合電子產(chǎn)品及其部件導(dǎo)致的閃縫和粘接強(qiáng)度低等問題，以及螺絲固定的尺寸限制和美觀度。因此PUR熱熔膠很有希望成為取代電子產(chǎn)品外殼貼合、邊框和內(nèi)部部件固定等傳統(tǒng)方式的新趨勢。