CH4/N2吸附分離技術(shù)中吸附材料的研究進(jìn)展

盧永康，白占旗，繆光武，劉武燦，張金柯，金佳敏，杜肖賓，何雙材 ， 胡欣 ， 曾群 ， 張波

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310014）

煤層氣又稱煤層甲烷（coalbed methane，簡稱CBM），俗稱煤層瓦斯，一種以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、部分游離于煤空隙中或溶解于煤層水中，以氮?dú)?、甲烷為主的非常?guī)的天然氣，是近一二十年在國際上崛起的潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料[1]。我國擁有豐富的煤層氣資源，其資源儲量居世界第三，高達(dá)35萬億m3。而我國煤層氣的發(fā)展仍然處于起步階段，地質(zhì)的復(fù)雜性造成直接開采的難度大、利用率低等現(xiàn)象。低濃度煤層氣（甲烷的體積分?jǐn)?shù)一般小于30%）若直接排放到大氣中，不僅造成了資源浪費(fèi)，而且對環(huán)境造成巨大的污染[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年向大氣排放的甲烷量達(dá)到了190億m3，相當(dāng)于2000多萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。因此在缺乏清潔高效能源的國際大背景下，對低濃煤層氣中甲烷富集并高效利用，是一個極具價值的研究方向。只有當(dāng)甲烷含量高達(dá)80%以上的煤層氣才能作為一種清潔高效的能源，而井下抽放的煤層氣甲烷濃度僅占30%左右[3]。由于氮?dú)獾拇罅看嬖谑沟妹簩託獾哪芰棵芏冉档?，燃料效率下降，給直接利用和輸運(yùn)都造成了一定的困難，因此除氮是低濃煤層氣富集的重要步驟。基于此，甲烷與氮?dú)獾姆蛛x成為亟待解決的問題。

隨著氣體分離工藝的多樣化和分離技術(shù)的不斷發(fā)展，吸附分離是目前最具有前景的甲烷氮?dú)夥蛛x方法。而變壓吸附 （Pressure Swing Adsorption，PSA）分離技術(shù)就是吸附分離技術(shù)的一種實(shí)現(xiàn)方式，即利用氣體組分在固體吸附材料上的吸附特性差異，以壓力的循環(huán)變化為推動力，通過加壓吸附和減壓脫附的方式使一種或多種組分得以濃縮或純化的技術(shù)。相較于其他的分離技術(shù)，例如：低溫液化精餾、甲烷水合物技術(shù)、溶劑吸收技術(shù)、膜分離技術(shù)，變壓吸附分離技術(shù)優(yōu)勢明顯，一般無需外加熱或制冷源，在室溫和較低的壓力下操作；設(shè)備簡單，可單級運(yùn)行，裝置操作彈性大、自動化程度高，操作費(fèi)用也較低[4]。由于CH4、N2兩者在物化性質(zhì)方面十分接近，較難分離，盡可能地增大CH4和N2兩者與吸附材料之間的作用力差異，是PSA過程實(shí)現(xiàn)CH4-N2高效分離的關(guān)鍵。為此，高效分離CH4/N2的吸附劑成為制約變壓技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的變壓吸附材料包括各種活性炭（activated carbon，AC）和炭分子篩（carbon molecular sevievs，CMS），各種傳統(tǒng)的沸石類分子篩。而近些年來，研究者們開始對一些新型的多孔材料如有機(jī)無機(jī)雜化材料 （樹脂和MOFs）展開一些深入的研究，表明吸附分離技術(shù)在CH4/N2分離領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用具有廣闊的前景和巨大的潛力。

1 變壓吸附材料

1.1 炭質(zhì)材料

活性炭和炭分子篩（carbon molecular sivievs，CMS）均可通過木材、椰子殼、果殼和煤等為原料經(jīng)過碳化、活化而制成的碳質(zhì)類吸附劑，是目前吸附分離技術(shù)中普遍使用的吸附材料，二者均屬于非極性吸附材料。而CMS相較于活性炭“分形”結(jié)構(gòu)的細(xì)孔分布，其孔徑主要由3～5?的微孔和少量大孔組成，孔徑分布均勻，具有較高的氣體選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性?；贜2和CH4均屬于非極性氣體，因此活性炭和炭分子篩作為吸附劑一般根據(jù)吸附的平衡效應(yīng)來設(shè)計(jì)吸附分離工藝。在物理吸附過程中，氣態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑微孔直徑相近時會表現(xiàn)出一種 “活性擴(kuò)散”。在活性擴(kuò)散中，吸附質(zhì)分子尺寸微小的變化會導(dǎo)致所需用于活性擴(kuò)散的活化能劇烈變化，因而具有分子大小孔徑的CMS對分子尺寸有微小差異的不同吸附質(zhì)的吸附速度有很大的差異。氮?dú)庠谔糠肿雍Y中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于甲烷在炭分子篩中的擴(kuò)散速度，從而能實(shí)現(xiàn)了甲烷的直接富集，不僅可以提高甲烷的利用率，而且可以保持吸附余壓，有利于甲烷的后續(xù)液化，因此以CMS作為吸附劑的變壓吸附分離技術(shù)是分離CH4/N2更為有效的選擇。辜敏等[5]以T103活性炭為吸附劑，考察各步壓力、原料氣組成等操作對于PSA分離過程的影響，但是并不能將煤層氣中的甲烷濃度提高到所需的80%以上。Arami-Niga等[6]曾研究在低壓下，利用KOH化學(xué)活化法通過在瀝青中加入50 wt%的煤粉可制備多孔級的活性炭（ACM），其比表面積可達(dá)到1044 m2/g，表觀密度為0.42 g/cm3。在298 K和接近3500 kPa下，ACM對CH4和 N2的吸附容量分別為5.049 mol/g和3.516 mol/g，平衡分離比并不高。但是周理等[7]通過測量九種吸附劑在對于氮?dú)夂图淄槲饺萘亢头蛛x系數(shù)的差異，發(fā)現(xiàn)具有高比表面積和多孔的活性炭AX-21對甲烷/氮?dú)獾姆蛛x系數(shù)高達(dá)20，因此利用其作為吸附劑用于PSA技術(shù)分離氮?dú)夂图淄榇嬖谥欢ǖ目赡苄浴uang Q L等[8-10]通過CMS吸附劑對 O2、N2、CO2、CH4等氣體不同的吸附行為表明：微孔孔處的表面位置與微孔內(nèi)的內(nèi)擴(kuò)散共同控制著氣體在CMS上的擴(kuò)散速率。雖然CH4的極性作用強(qiáng)于N2，相對于氮?dú)舛詫儆趶?qiáng)吸附質(zhì)，但是N2的擴(kuò)散速率在不同的工況下均大于CH4。但是Fatenhi[11]等通過炭分子篩在兩床PAS過程中分離氮?dú)?甲烷混合氣發(fā)現(xiàn)：雖然根據(jù)N2、CH4在CMS上的擴(kuò)散速率的不同實(shí)現(xiàn)分離存在可能性，但是相較于通過平衡分離而言，操作難度比較困難，同時對甲烷的吸附選擇性較好也給實(shí)際操作帶來一定的困難。目前還提出的多種動力學(xué)模型：孔擴(kuò)散模型、位阻模型、雙阻力模型、線性驅(qū)動力模型（Linear dricing force，LDF）、理想吸附溶液模型（ideal adsorbed solution，IAS）等在不同的吸附條件下，其符合度均不高，目前沒有一個普遍使用的模型[12]。碳質(zhì)類吸附材料的前驅(qū)體原料均為不均一的天然生成的材料，很難從純工藝的角度使達(dá)到均一的效果，而且本身帶有的各種基團(tuán)給表面修飾也帶來了一定的困難，因此碳質(zhì)類吸附劑的突破是比較困難的。

1.2 沸石分子篩

相對于活性炭來說，沸石分子篩是一類具有有序且均勻孔道結(jié)構(gòu) （由T-O4四面體之間通過共享頂點(diǎn)面形成的三維四連接骨架）的多孔無機(jī)材料，是堿性硅鋁酸鹽或堿土金屬元素組成的結(jié)晶體。沸石分子篩所具有的規(guī)整均一的孔道和較大的表面積、孔體積以及較強(qiáng)的靜電場，決定了對極性分子有較高的吸附容量，使其在分離工業(yè)應(yīng)用效果顯著。而較之于微晶結(jié)構(gòu)的炭分子篩具有更好的選擇吸附特征，其一為“擇型吸附”：吸附劑選擇與其分子直徑相當(dāng)?shù)奈劫|(zhì)進(jìn)行選擇性吸附；二是“擇性吸附”：由于吸附質(zhì)分子的極性、不飽和度、極化率存在一定的差異，表現(xiàn)出與分子篩作用強(qiáng)度以及擴(kuò)散速率的不同。沸石分子篩本身就是一種極性物質(zhì)，由陽離子和帶負(fù)電荷的硅鋁氧骨架構(gòu)成的，因此其表面具有大的色散力和靜電力，可通過靜電誘導(dǎo)使分子極化從而達(dá)到吸附的目的。最早把沸石分子篩作為吸附劑用到天然氣除氮技術(shù)要追溯到1958年。A型和X型沸石分子篩以及天然沸石 （主要包括發(fā)光沸石、斜發(fā)沸石和ZN-19）都屬于傳統(tǒng)的沸石分子篩，在氣體分離領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。但因其分離效率低、選擇性差，對于CH4/N2的分離效果不佳，逐漸被離子改性或者含有不同Si/Al比的分子篩所代替。US4544378[13]研究表明：不同單價形式堿金屬對X型分子篩進(jìn)行離子交換后具有高選擇性以及將空氣分離成氮和氧的能力：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。Jasa等[14]人發(fā)現(xiàn)通過銀離子改性后的AgX分子篩會在LTA骨架結(jié)構(gòu)中形成銀團(tuán)簇，陽離子靜電場較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的π絡(luò)合作用，但是解吸速率慢。而謝有暢課題組[15-16]通過水溶液離子交換法將鋰離子交換到13X與4A分子篩，并測定25℃下氮?dú)?、氧氣、氬氣吸附等溫線，認(rèn)為在FAU和LTA骨架結(jié)構(gòu)中，合適的鋰離子濃度將占據(jù)對氣體的吸附有利的Ⅰ和Ⅱ位吸附位，能夠明顯提高氣體吸附能力和吸附選擇性。但是研究者們發(fā)現(xiàn)單一離子交換的沸石分子篩，其熱力學(xué)平衡性能和動力學(xué)性能總是“Trade-off”的關(guān)系，即熱力學(xué)平衡的增加往往伴隨著動力學(xué)的降低。而將兩種或更多的離子混合起來可能會得到更好的吸附性能將成為新一輪研究的趨勢。Yang等[17]將銀離子交換到LiX沸石分子篩中，當(dāng)銀離子交換度達(dá)到20%時，研究發(fā)現(xiàn)LiAgX沸石分子篩在高吸附壓力時氮氧選擇性較高，低吸附壓力時氮氧選擇性較低。這種吸附特性有利于沸石分子篩的低壓解析，因此LiAgX沸石分子篩被認(rèn)為是較好的空分分離材料。同時Ambalavanan Javaraman[18]等制備了一系列一元及二元離子交換的斜發(fā)沸石，并測量各自的對氮?dú)夂图淄榈姆蛛x性能，指出純化的、經(jīng)過Mg2+交換以及混合交換的斜發(fā)沸石具有廣泛的吸附特性。Li chong[19]等通過研究多種復(fù)合離子改性的斜發(fā)沸石總結(jié)發(fā)現(xiàn)：在低壓下，鈉交換斜發(fā)沸石，鈣交換斜發(fā)沸石，鎂/鈣混合交換斜發(fā)沸石和一定比例的鎂/鈉混合交換斜發(fā)沸石對氮?dú)獾倪x擇性高于甲烷。而未經(jīng)交換的斜發(fā)沸石，鎂交換斜發(fā)沸石，鋰交換斜發(fā)沸石和一定比例的鎂/鈉混合交換斜發(fā)沸石適合于PSA動力學(xué)分離。但是氫交換的斜發(fā)沸石就只能適合于熱力學(xué)平衡分離。

具有均一孔徑的硅鈦分子篩也是一種比較重要的一類分子篩，可以通過有效的離子交換在提高其穩(wěn)定性的同時并達(dá)到精確的孔徑控制，使之允許較小的氮?dú)夥肿舆M(jìn)入而將甲烷分子排除在孔外，達(dá)到吸附分離甲烷/氮?dú)獾哪康?。而近年來，隨著研究者們開始研究硅鈦類新型分子篩（ETS）在CH4/N2分離中的應(yīng)用，其中氣體分離效果最好的是ETS-4。Kuznicki Steven M[20]等人發(fā)現(xiàn)在溫度緩慢變化過程中，通過中子衍射的方法間接觀察到EST-4具有“分子門效應(yīng)”，即通過溫度來控制孔徑尺寸定向調(diào)整吸附材料的性質(zhì)，來實(shí)現(xiàn)CH4/N2這種具有相近分子直徑氣體的分離。Renjith[21]等通過水熱合成法制備Na-ETS-4，在303 K溫度下，對CH4/N2的分離系數(shù)僅能達(dá)到2左右，并不太適合于工業(yè)化的應(yīng)用。Na型的ETS-4分子篩具有較差的穩(wěn)定性以及吸附性能，研究者們嘗試通過二價的金屬離子例如鍶離子、鋇離子、鈣離子、鎂離子等來進(jìn)行離子交換，從而提高其穩(wěn)定性并達(dá)到精確的孔徑控制。而很多文獻(xiàn)表明Sr-ETS-4和Li-ETS-4更有利于氮?dú)獾奈?，同時氮?dú)獾奈阶璧K了甲烷分子進(jìn)入孔內(nèi)。且Sr-ETS-4具有與甲烷分子直徑更接近的孔徑，故其篩分作用較之于Na-ETS-4分子篩更明顯，分離因子也更高。經(jīng)過315℃條件下煅燒的Sr-ETS-4/Na、Sr-ETS-4分子篩成為目前最具有商業(yè)前景的分離甲烷/氮?dú)獾奈絼22-23]。磷酸鋁分子篩是除了沸石分子篩之外研究最多的一類，近來在合成、吸附和催化的應(yīng)用領(lǐng)域研究較多。Martin.Maple等人[24]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)SAPO-18和SAPO-34分子篩具有對CH4/N2的分離潛質(zhì)，在常壓下尤其是SAPO-34分子篩 （結(jié)構(gòu)類型為CHA），對CH4的吸附體積高達(dá)11.4 cm3/g。石鳳娟等人[25]研究發(fā)現(xiàn)在室溫和壓力為12.86～64.37 kPa的條件下，通過水熱合成法制備的具有有序介孔結(jié)構(gòu)和較大孔容的棒狀SBA-15對CH4和N2的變壓吸附分離性能最好，其分離因子高達(dá)6.84。但是對于國內(nèi)的研究對象為低濃度煤層氣，目前未見利用其吸附材料應(yīng)用于低濃度煤層氣分離和富集的報(bào)道，還需要進(jìn)一步的研究。

1.3 金屬有機(jī)框架材料

優(yōu)良的吸附劑體現(xiàn)在具有發(fā)達(dá)的微孔空隙的同時，還要保證可以通過表面修飾來控制孔表面的性質(zhì)和調(diào)節(jié)分離窗口的尺寸，從而進(jìn)一步加強(qiáng)CH4/N2的分離效率。而金屬-有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs），不僅兼具上述吸附材料的優(yōu)點(diǎn)，即大的吸附容量與特定網(wǎng)絡(luò)尺寸，還具有表面結(jié)構(gòu)與表面勢能的優(yōu)良可控性。而其中剛性MOFs材料近年來得到了吸附界的普遍關(guān)注，材料由有剛性的配體組成，使其具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，一定條件下結(jié)構(gòu)受壓力和溫度變化影響不大，例如經(jīng)典的HKUST-1，MOF-5和MIL-101等。Della Rocca J[26]等曾報(bào)道用溶劑熱技術(shù)合成具有MIL-101結(jié)構(gòu)的Fe（Ⅲ）-羧酸鹽納米級金屬有機(jī)骨架（NMOF），其Langmuir比表面積高達(dá)5900 m2/g，是目前報(bào)道的具有最大孔徑和比表面積的MOFs之一。法國的Férey教授[27]也曾報(bào)道過MIL-100與MIL-101這種具有 “拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)”的MOFs材料具有較大的吸附存儲能力。而對于受到壓力和溫度變化，但是不會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象的柔性MOFs材料，也具有與分子篩類似的‘分子門’現(xiàn)象。美國Hong-cai Zhou等[28]研制以一種兩親配體（5-叔丁基-1，3-苯二酸）與以金屬 Ni、μ3-OH 組成的[Ni8（μ3-OH）4]簇，通過溶劑熱反應(yīng)形成一種具有三維結(jié)構(gòu)的MAMS-1材料，在溫度113 K下，MAMS-1對N2的吸附量為2.4 mmol/g，而對CH4的吸附不足0.7 mmol/g，吸附量之比N2/CH4>3，歸因于該溫度下材料孔道開度只允許N2進(jìn)入腔室，而CH4只能被滯留在親水通道。同時研究者們[29-35]通過一系列的表征發(fā)現(xiàn)Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2（BDC）2（dabco）]等合成材料與傳統(tǒng)的吸附材料相比，幾種均具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔孔隙，都具有著成為良好吸附材料的條件。但是研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，他們的分離差異較大，均未表現(xiàn)出所期待的優(yōu)異的分離能力。但是相較于傳統(tǒng)的沸石類分子篩，雖然 Al-BDC、[Ni2（BDC）2（dabco）]框架的極性較弱，但是其配體相對較長，導(dǎo)致孔徑較大，從而降低了CH4/N2的分離性能。而Hu[36]等通過溶劑熱法合成了單齒甲酸配體構(gòu)建的[Ni3（HCOO）6]框架，發(fā)現(xiàn)其骨架結(jié)構(gòu)中多重的金屬配位方式和孔道內(nèi)的兩性親和使其具有優(yōu)異的電子傳輸能力和特殊的極性勢場；同時0.4～0.5 nm的超微孔孔道內(nèi)壁會對氣體分子產(chǎn)生疊加的吸附勢場，其分離選擇性高于6，是傳統(tǒng)沸石類分子篩與活性炭的2倍，極具應(yīng)用價值。目前，由過渡金屬離子和含有氧、氮等的多齒有機(jī)配體構(gòu)成的MOFs及其復(fù)合物在氣體吸附、儲存和催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)成為該領(lǐng)域的又一研究熱點(diǎn)。研究表明，碳納米管/金屬有機(jī)框架材料（CNT/MOFs）復(fù)合體系比單一的MOFs有更好的穩(wěn)定性、氣體儲存性能和更高熱分解溫度[37]。Lee H等[38]將MWCNTs和Pd/MWCNTs利用超聲分散在制備MOF-5的溶液中，用溶劑熱法分別制備MM-5和PMM-5復(fù)合材料，但是通過實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)，其分散效果并不均勻。為了進(jìn)一步提高所制備的復(fù)合體系分散均勻性和CNT質(zhì)量濃度較低等，Jing zhe[39]等通過化學(xué)修飾法制備了多壁碳納米管/聚丙烯酸（MWCNTs/PAA），再利用溶劑熱法制備MWCNTs/PPA/MOFs-5，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其熱分解溫度比MOFs-5提高49℃，N2的吸附容量為299.03 cm3/g，比表面積為754 m2/g。MOFs材料所表現(xiàn)的吸附特性，源于材料中有機(jī)骨架類型的豐富性以及配體上的各種基團(tuán)的影響，一定環(huán)境下對氣體的吸附表現(xiàn)出奇異的性質(zhì)，這種特性恰恰是其他材料所不具備的，因此MOFs材料作為吸附劑還有很大的潛質(zhì)有待開發(fā)。

1.4 其他類型吸附材料

如前文所述，變壓吸附技術(shù)在CH4/N2分離領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景，但是在吸附劑的選擇上，目前絕大多數(shù)的吸附劑都是對甲烷的選擇性優(yōu)于對氮?dú)獾倪x擇性。這樣就需要對吸附的甲烷進(jìn)行重新脫附，過程復(fù)雜且加大了能耗。因此，在吸附分離的基礎(chǔ)上，尋找一種對氮?dú)庥袃?yōu)先選擇的吸附劑，從而實(shí)現(xiàn)氮?dú)饧淄榈姆蛛x，是另一種可行的途徑。美國麻省理工學(xué)院科學(xué)家于1999年發(fā)現(xiàn)，三配體鉬（Ⅲ）絡(luò)合物 Mo[N（t-Bu）Ar]3與氮?dú)饽苎杆侔l(fā)生反應(yīng)。美國David C.Bomberger等[40]曾報(bào)道過液相吸附的方法將一種磷酸鉬的有機(jī)金屬化合物用于分離甲烷/氮?dú)狻８鶕?jù)其選擇性與氮?dú)庑纬山j(luò)合物，然后將溶液中的沉淀用加熱或抽真空的方法再生處理?！癝chrock”循環(huán)指出固氮酶還原機(jī)理的活性中心為單核鉬金屬，氮?dú)馐紫扰c鉬絡(luò)合，通過逐步的電子和質(zhì)子的加成，N≡N鍵斷裂還原成氨起到最初的固氮的目的[41]。麻省理工學(xué)院的Mircea D.Gheorghiu博士也做過雙氮在鉬-二甲苯胺絡(luò)合物MoR3作用下的裂解實(shí)驗(yàn)，通過分析電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Mo能與N2通過σ-π鍵的協(xié)同作用使金屬離子同吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，發(fā)生π絡(luò)合作用。而我們知道自然界中的固氮酶就是由鉬鐵蛋白（MoFe蛋白）和鐵蛋白（Fe蛋白）組成，只有二者加合在一起，形成復(fù)合體，才具有催化氮還原成氨的能力，但是N2到底絡(luò)合在鐵原子還是鉬原子或者鐵、鉬協(xié)同作用還存在著很大的爭議。蔡啟瑞課題組[43]就曾提出了N2的活化是鐵、鉬協(xié)同作用的結(jié)果，即N2與[MoFe6]作用的μ7活化模型。Durrant[44]等利用理論計(jì)算認(rèn)為，鉬鐵硫蛋白中含有的鐵鉬輔基（FeMoco）是固氮酶底物絡(luò)合和還原的活性部位，氮?dú)庠阼F鉬輔基的鉬原子上還原可能比在鐵原子上更具有能量優(yōu)勢，氮?dú)獾倪€原發(fā)生在鉬原子上面。目前大部分模型都傾向于N≡N與鉬原子 （單核或者多核）配位活化，金屬鉬元素可能對于氮?dú)庥刑厥獾幕瘜W(xué)作用，可以試圖通過含鉬的化合物對已有的吸附劑進(jìn)行化學(xué)改性，使其對氮?dú)猱a(chǎn)生特殊的化學(xué)吸附或者是通過改性修飾吸附劑微觀結(jié)構(gòu)的形貌，改變其結(jié)構(gòu)的勢場做作用，使其對氮?dú)饩哂羞x擇性物理吸附，以此來實(shí)現(xiàn)“吸氮”這一目標(biāo)。

2 結(jié)語

活性炭、沸石類分子篩、CMS、改性的斜發(fā)沸石以及MOFs材料在CH4/N2體系的分離過程中均展現(xiàn)出了各自獨(dú)特的性能，但是均未實(shí)現(xiàn)CH4與N2的高效的分離，其原因在于：（1）碳質(zhì)類吸附材料的前驅(qū)體復(fù)雜多變，自身的各種基團(tuán)也給表面化學(xué)修飾帶來一定的困難；（2）沸石類分子篩具有著均一的孔道和離子調(diào)變的多樣性，但是忽略了其實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)可行性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。（3）新型MOFs材料中有機(jī)骨架類型以及配體上各種基團(tuán)的影響導(dǎo)致分離性能差異較大，而且不能系統(tǒng)性地界定材料結(jié)構(gòu)對材料性能的影響規(guī)律，分離機(jī)理也未完全清楚。總而言之，國內(nèi)外對CH4-N2吸附劑已經(jīng)有了比較深刻的了解，并從不同的認(rèn)知角度去掌握諸多吸附劑的CH4-N2分離特性。但是，進(jìn)一步開發(fā)新型變壓吸附分離CH4/N2吸附劑，仍然是當(dāng)今吸附分離研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)與希望。目前國內(nèi)對CH4/N2的PSA提純分離過程的理論研究還很缺乏，也需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和模擬工作的進(jìn)行。