正丙基硫代磷酰三胺的合成

黃生建

（浙江今暉新材料股份有限公司，浙江 上虞 312369）

尿素增效劑“力謀仕”是德國(guó)巴斯夫公司最新研究和開發(fā)的一款新型脲酶抑制劑制劑[1]產(chǎn)品，它含有兩種活性成分正丁基硫代磷酰三胺和正丙基硫代磷酰三胺，這兩種活性成分能夠協(xié)同互補(bǔ)，通過抑制土壤中脲酶的活性，防止尿素水解，減少氨的形成，從而提高氮肥利用率，發(fā)揮作物增產(chǎn)潛力，改善環(huán)境生態(tài)，助力于農(nóng)民增產(chǎn)增收。正丁基硫代磷酰三胺和正丙基硫代磷酰三胺是農(nóng)業(yè)上有效的土壤脲酶抑制劑，可以和尿素以一定比例配制復(fù)合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素減緩水解速度，使尿素容易被植物吸收，極大的提高了尿素的利用率。另一方面還可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到較好的改良。 磷酰胺類化合物不僅是一種高效的脲酶抑制劑，而且施入土壤后自然降解為銨和磷，可作為肥料被作物吸收利用，對(duì)土壤無副作用。

1 合成方法簡(jiǎn)介

目前，正丙基硫代磷酰三胺的合成方法較少報(bào)道，文獻(xiàn)[2]采用了把正丙胺滴加到硫代磷酰氯和碳酸鉀的乙酸乙酯溶液中制得正丙基硫代磷酰二氯，之后再通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，繼而分離、用甲基叔丁基醚純化得到正丙基硫代磷酰三胺。以乙酸乙酯為溶劑，在生產(chǎn)中回收率低，對(duì)環(huán)境也造成一定程度的污染，提高了生產(chǎn)成本，縮小了利潤(rùn)空間，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

本研究主要是以硫代磷酰氯2為起始原料，在低溫情況下與正丙胺反應(yīng)制備正丙基硫代磷酰二氯3，再通入氨氣制得最終產(chǎn)物1（正丙基硫代磷酰三胺），總收率提高到79%。該工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)生的三廢少、生產(chǎn)成本低、收率高且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 1的合成路線

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

采用上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RS-2A/2型微機(jī)熔點(diǎn)儀，Nicolet Nexus公司FTIR 670型紅外色譜儀，安捷倫7890A氣相色譜，S312-90恒速攪拌器，SHB-Ш循環(huán)水式真空泵，2XZ-4型旋片式真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-1001N。

2.2 正丙基硫代磷酰二氯的制備（3）

硫代磷酰氯 34.3 g（0.20 mol），甲苯 200 g，加入到500 mL四口反應(yīng)瓶中，攪拌降溫冷卻到-5℃～0℃，滴加正丙胺 13 g（0.22 mol）和濃度為15%的氨水 47 g（0.20 mol），滴畢，于-5 ℃～0 ℃下反應(yīng)1 h，液相（HPLC）檢測(cè)硫代磷酰氯反應(yīng)完全后，靜置1 h，分層，有機(jī)層用少量甲苯萃取后分層，合并有機(jī)層，得正丙基硫代磷酰二氯3的甲苯溶液，直接用入下一步反應(yīng)。

2.3 正丙基硫代磷酰三胺的制備（1）

攪拌情況下，在-5℃～0℃下向上步所得正丙基硫代磷酰二氯3的甲苯溶液中通入氨氣15.0 g（0.88 mol），液相（HPLC）檢測(cè)中間體正丙基硫代磷酰二氯反應(yīng)完全后，升溫至65℃～70℃熱濾去除氯化銨，并用少量甲苯洗滌濾餅，濾液再冷卻降溫到至-5℃～0℃結(jié)晶3 h后，過濾，用少量甲苯淋洗，經(jīng)干燥得白色晶體正丙基硫代磷酰三胺 24.5 g，mp：88 ℃～90 ℃。（文獻(xiàn)[3]：mp：88 ℃～89℃），以上二步總收率為：79%，產(chǎn)品經(jīng)HPLC檢測(cè)含量為98.5%。

3 結(jié)果與討論

以硫代磷酰氯和正丙胺為原料制備正丙基硫代磷酰二氯，是本文的研究重點(diǎn)，重點(diǎn)考察了反應(yīng)條件對(duì)總反應(yīng)收率的影響。

3.1 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

在硫代磷酰氯和正丙胺、15%氨水反應(yīng)制備正丙基硫代磷酰二氯時(shí)，在反應(yīng)溫度為-5℃～0℃條件下，考察不同原料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，硫代磷酰氯和正丙胺、氨水的摩爾比為1∶1.1∶1時(shí)，產(chǎn)品收率較高；增加或降低摩爾比時(shí)，收率均無提高，其收率反而下降，正丙胺不足時(shí)，原料反應(yīng)不完，正丙胺過量，生成副產(chǎn)物二正丙基硫代磷酰氯。因此較優(yōu)的原料配比為 n（硫代磷酰氯） ∶n（正丙胺） ∶n（氨水）=1 ∶1.1 ∶1。

表1 原料配比對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 Effect of material ratio on the reaction result

3.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，溫度過低，原料反應(yīng)不完全。溫度過高，反應(yīng)選擇性下降。實(shí)驗(yàn)過程中考察了不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 2 Effect of temperature in the reactor on the reaction result

從表2可知，溫度低于-5℃時(shí)，溫度升高，產(chǎn)品收率相應(yīng)提高；溫度高于-5℃時(shí)，收率反而有所下降，因此，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為-5℃。

4 結(jié)論

以硫代磷酰氯為原料，在低溫環(huán)境下，滴加正丙胺和15%氨水混合液，制備正丙基硫代磷酰三胺的關(guān)鍵中間體正丙基硫代磷酰二氯，反應(yīng)完畢，分層，水層用少量甲苯萃取，合并有機(jī)層，然后在低溫下向有機(jī)層中通入氨氣反應(yīng)，反應(yīng)完畢，升溫?zé)釣V去除氯化銨，濾液冷卻結(jié)晶，過濾，用少量甲苯淋洗濾餅，經(jīng)干燥即得最終產(chǎn)物正丙基硫代磷酰三胺，總收率達(dá)79%。該工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)生的三廢少、生產(chǎn)成本低、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。