協(xié)同脫硝脫汞催化劑研究進(jìn)展

2019-01-23 15:58:58李浙飛周衛(wèi)可

浙江化工 2019年2期

趙博，李浙飛，周衛(wèi)可

（浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江紹興 312000）

0 引言

汞是毒害最大的全球性污染物之一，大氣中的汞主要來源于煤炭的燃燒，其中燃煤電廠是汞的最大人為排放源[1]?！痘痣姀S大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）已明確了燃煤電廠汞及其化合物排放濃度限值為30 μg/m3，而新出臺的北京市地方標(biāo)準(zhǔn) 《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 11/139-2015）對高污染燃料禁燃區(qū)內(nèi)更是將這一標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格到了0.5 μg/m3。隨著國家環(huán)保法規(guī)執(zhí)行的日益規(guī)范，繼除塵、脫硫、脫硝改造之后，脫汞改造未來將如期而至。因此燃煤電廠汞污染控制亟待解決。

燃煤電廠汞污染防控制技術(shù)可分為三類：燃燒前控制、燃燒中控制和燃燒后控制。燃燒前控制技術(shù)主要有洗煤技術(shù)和煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)；燃燒中控制技術(shù)主要有循環(huán)流化床技術(shù)、低氮燃燒技術(shù)、爐膛噴吸附劑技術(shù)、添加氧化劑技術(shù)；燃燒后控制技術(shù)主要有協(xié)同控制技術(shù)和吸附脫汞技術(shù)。其中利用現(xiàn)有環(huán)保裝置協(xié)同控制技術(shù)被認(rèn)為是最符合我國國情的燃煤電廠汞污染控制技術(shù)，該技術(shù)的核心在于SCR裝置中催化劑的協(xié)同脫硝脫汞性能[2]。目前研究較多的協(xié)同脫硝脫汞催化劑主要包括釩基催化劑、錳基催化劑和銅基催化劑。

1 釩基協(xié)同脫硝脫汞催化劑

釩基催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的商業(yè)SCR催化劑，大量研究表明[3-6]，商用釩鈦系催化劑具有較好的脫汞性能，多數(shù)學(xué)者對當(dāng)前商用的釩鈦系SCR催化劑進(jìn)行改性，以期得到高效協(xié)同脫硝脫汞催化劑。

洪燕等[7]對傳統(tǒng)的SCR催化劑進(jìn)行了改性，考察催化劑脫汞性能，并考察煙氣組分對催化劑脫汞性能的影響，研究結(jié)果表明，改性后催化劑在不改變脫硝效率和SO2氧化率的前提下，大大提高了其對Hg0的氧化性能，氧化率可達(dá)40%以上；煙氣中HCl濃度對改性后的催化劑的脫汞性能幾乎沒有影響，而NH3的存在會(huì)抑制催化劑對汞的氧化。陳玲等[8]同樣對傳統(tǒng)釩鈦系SCR催化劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明，Ce、Cu、La、Mn 等金屬的改性都能大大提高催化劑的汞氧化性能。

文獻(xiàn)報(bào)道，Ce改性釩基催化劑用于實(shí)驗(yàn)室條件下同時(shí)脫硝和脫汞，在保證脫硝效率的前提下，表現(xiàn)出較好的Hg0氧化性。Xunan Zhang等[9]利用超聲輔助浸漬法制備Ce摻雜的V2O5-CeO2/TiO2催化劑，并應(yīng)用 SEM、XRD、XPS、BET 進(jìn)行表征?；钚詼y試結(jié)果顯示，1%V～10%CeO2/TiO2在不改變NO去除效率的前提下，250℃時(shí)表現(xiàn)出81.5%的汞氧化率。在氧氣存在條件下，NO去除率和Hg0氧化率均有所提高；隨著氨氮比的增加，催化劑活性被抑制；在400 ppm SO2存在的條件下，NO轉(zhuǎn)化率和Hg0氧化率降低，切斷SO2供給，發(fā)現(xiàn)催化劑性能逐漸恢復(fù)，但不能恢復(fù)至原有水平，證明這種失活是不可逆的。Lingkui Zhao[10]利用溶膠凝膠法制備Ce改性的V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行脫硝活性和汞氧化性測試，結(jié)果表明，當(dāng)Ce摻雜量為8%時(shí)，催化劑Hg0氧化和NO去除分別達(dá)到88%和89%；同時(shí)考察了煙氣組分對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氨氮比的增加，Hg0氧化率下降，NO去除率逐漸升高，低濃度SO2促進(jìn)Hg0氧化，高濃度SO2抑制Hg0氧化，H2O對催化劑Hg氧化性和SCR活性幾乎沒有影響，催化劑對水的耐受性較強(qiáng)。

Hao Song等[11]采用浸漬法制備了一系列Cr摻雜的V2O5/TiO2催化劑，活性測試結(jié)果顯示，350℃時(shí)，1%的Cr加入，Hg0氧化由6.5%上升至69%，5%Cr加入，Hg0氧化可達(dá) 97%；Cr加入明顯提高低溫活性，同時(shí)，在典型的溫度窗口（350℃～370℃），1%的 Cr加入表現(xiàn)出最好的SCR活性；煙氣中O2和HCl對催化劑Hg0氧化性能具有明顯的促進(jìn)作用，NO存在也有積極的作用，相反的，SO2和H2O對催化劑Hg0氧化性具有明顯的抑制作用。

2 錳基協(xié)同脫硝脫汞催化劑

錳元素具有+2、+3、+4、+5、+7 多種價(jià)態(tài)，為其提供了豐富的氧化還原位，并且具有良好的低溫活性，一直被認(rèn)為是具有較高應(yīng)用潛力的催化劑，是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

陳玲等[12]采用浸漬法制備了一系列的MnOx/HZSM-5催化劑，在實(shí)驗(yàn)煙氣條件下，10%MnOx/HZSM-5在300℃時(shí)能夠獲得90%以上的脫汞效率。喬少華等[13]在模擬煙氣中研究了 MnOx/α-Al2O3催化劑對煙氣Hg0的催化氧化效果，結(jié)果表明，溫度300℃時(shí)催化劑的活性最大；當(dāng)煙氣中通入20 mL/m3HCl時(shí)，Hg0的氧化率可達(dá)到91%。

胡鵬等[14-15]通過浸漬法制備Mo-Mn/TiO2催化劑，考察了制備過程中煅燒溫度對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)其最佳煅燒溫度300℃；同時(shí)研究了反應(yīng)溫度和煙氣組分（HCl和SO2）對模擬煙氣協(xié)同脫硝脫汞活性的影響。研究表明，過高的反應(yīng)溫度不利于Hg0氧化，過低的溫度則會(huì)抑制脫硝反應(yīng)的順利進(jìn)行，200℃時(shí)，催化劑兼具最優(yōu)的脫硝和脫汞效率；HCl的加入促進(jìn)Hg0的高效氧化，卻明顯降低催化劑對NO的轉(zhuǎn)化；煙氣中SO2的存在對催化劑的脫硝和脫汞過程均起到抑制作用。

Shibo Zhang[16]進(jìn)行了不同煙氣條件下MnOx/TiO2催化劑的NO去除和Hg氧化實(shí)驗(yàn)，考察煙氣組分對MnOx/TiO2催化劑性能的影響。結(jié)果表明，催化劑在SCR氣氛下（NH3+NO+O2+N2）表現(xiàn)出較好的NO去除性和Hg0氧化性，SO2和H2O的存在抑制催化劑活性，Hg0的存在不會(huì)影響NO的去除率和N2選擇性，300℃下，SCR氣氛對Hg0的氧化沒有抑制作用。游華偉[17]采用溶膠凝膠法制備了MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑，以期在提高催化劑SCR低溫活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)無HCl條件下催化劑較高的Hg0氧化性，SCR活性測試表明，催化劑在 80℃～300℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，NO去除率均超過85%，是一種優(yōu)良的低溫SCR催化劑，同時(shí)Ce的加入有效地提高了催化劑抗SO2毒化性能。在無HCl條件下考察了催化劑脫汞性能，發(fā)現(xiàn)在模擬煙氣條件下250℃時(shí)脫汞效率達(dá)到90%以上，同時(shí)發(fā)現(xiàn)O2和NO對Hg0氧化起到促進(jìn)作用，NH3和SO2起到明顯的抑制作用。

陳亞南[18]利用浸漬法制備一系列的Mo-Mn/Ti催化劑，考察了制備過程中煅燒溫度、活性組分負(fù)載量，以及反應(yīng)過程中煙氣組分及反應(yīng)條件對其性能的影響，結(jié)果表明，催化劑最佳煅燒溫度是450℃，Mo的摻雜使催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好的催化活性，在200℃下，催化劑可以達(dá)到88.9%的脫汞效率和91.8%的脫硝效率，還原劑NH3促進(jìn)脫硝反應(yīng)的同時(shí)抑制了Hg0的氧化反應(yīng)，HCl有效地提高了催化劑的Hg0氧化性，卻阻礙SCR反應(yīng)的進(jìn)行，煙氣中SO2對催化劑的脫硝和脫汞均存在抑制作用。

3 銅基協(xié)同脫硝脫汞催化劑

銅元素由于其低溫活性好，價(jià)格低廉同樣被視為一種較有潛力的催化劑材料，大量研究表明，銅氧化物具有較強(qiáng)的SCR活性，同時(shí)，對于煙氣中單質(zhì)汞的去除也有較強(qiáng)的活性。

Hailong Li[19]考察了CuO/TiO2催化劑的脫硝和脫汞性能，在SCR氣氛條件下，250℃時(shí)，催化劑的NO去除率和Hg0氧化率分別超過了80%和90%，對比不同的煙氣條件發(fā)現(xiàn)，NH3本身不影響Hg0在催化劑上的轉(zhuǎn)化，NO和NH3共同存在時(shí)，導(dǎo)致了HgO的還原部分抵消了Hg0的氧化，導(dǎo)致Hg0的氧化相對降低，但仍明顯優(yōu)于無NH3和NO的煙氣條件，這一性質(zhì)使CuO/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于釩基催化劑在SCR氣氛下Hg0氧化率被抑制的性能。Li Xin[20]等對 10% （wt） CuCl2/α-Al2O3催化劑的Hg0氧化能力進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 140 ℃時(shí)，在 10 ppm HCl，2000 ppm SO2，6%O2以及氮?dú)馄胶鈿獾哪M煙氣中，CuCl2/α-Al2O3的Hg0氧化大于90%，且具有良好的抗硫性；在缺乏HCl和O2的氛圍中，CuCl2通過消耗自身的Cl原子來氧化Hg0，CuCl2失去Cl后轉(zhuǎn)變成CuCl。

王騰[21]利用共沉淀法制備ZrO2改性CuOCeO/TiO2催化劑來同時(shí)脫除燃煤煙氣中Hg0和NO?？疾靂rO2不同添加量的催化劑在100℃～350℃溫度區(qū)間內(nèi)同時(shí)脫硝脫汞效率，結(jié)果表明，Zr的改性有利于提高催化劑的同時(shí)脫硝脫汞效率，其中，CuCe/TiZr0.15催化劑具有較高的Hg0去除效率和NO去除效率，分別達(dá)72.7%和83.3%。Fan[22]利用金屬元素Cu負(fù)載于HZSM-5制備出Cu/HZSM-5催化劑，在模擬煙氣下進(jìn)行NO和Hg0的聯(lián)合脫除實(shí)驗(yàn)。250℃時(shí)，該催化劑具有較高的脫硝脫汞活性且載體HZSM-5的Si/Al越小，NO和Hg0的轉(zhuǎn)化效率越高；Cu的負(fù)載可以增強(qiáng)NO2的生成及促進(jìn)催化劑表面NO和Hg0的吸附；O2存在有利Hg0的脫除，H2O和SO2則會(huì)抑制催化劑活性。

4 結(jié)束語

煙氣協(xié)同脫硝脫汞技術(shù)在現(xiàn)有設(shè)備中對單質(zhì)汞進(jìn)行氧化脫除，被認(rèn)為是最符合我國國情的燃煤電廠汞污染控制技術(shù)，作為該技術(shù)核心，研究開發(fā)出具有高選擇性和活性的催化劑，對其發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。研究已表明現(xiàn)有的商用釩基SCR催化劑具有一定的汞氧化性，且煙氣中汞對催化劑脫硝活性基本沒有影響，因此對其進(jìn)行改性以提升催化劑的脫汞性能，可以極大地降低催化劑的研究周期及成本，是目前協(xié)同脫硝脫汞催化劑的研究趨勢。