李珣珣，周新基，葛大偉

（江蘇九九久科技有限公司，江蘇 如東 226407）

苯甲醛是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，每年市場需求量5～8萬t。其生產(chǎn)方法主要有兩種，一種是甲苯氧化法，另一種是氯化水解法。氯化水解法工藝中副產(chǎn)品苯甲酸通常以苯甲酸鈉形式和少量苯甲醛混雜在含高濃度氯化鈉的污水中?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)pH，將苯甲酸鈉轉(zhuǎn)化為苯甲酸，從而分離出大部分苯甲酸鈉。但是苯甲酸和苯甲醛在污水中總殘留仍然高達(dá)2%～4%。通過鼓氣氧化，水中的苯甲醛可以轉(zhuǎn)化為苯甲酸，二次分離出苯甲酸，污水中最后剩余苯甲酸濃度低于1%。通過多效蒸發(fā)或MVR蒸發(fā)，可以濃縮出混有苯甲酸的氯化鈉。一方面，蒸發(fā)過程中苯甲酸不斷在蒸發(fā)設(shè)備的換熱器部件上積累，導(dǎo)致?lián)Q熱效率越來越差，系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間，就會(huì)被迫停車清洗；另一方面濃縮出的鹽含有苯甲酸屬于危廢。為了延長蒸發(fā)設(shè)備運(yùn)行周期；將危廢變成有用的工業(yè)鹽；開發(fā)出預(yù)處理工藝，提前分離出污水中苯甲酸。對(duì)于苯甲酸降解處理目前主要有生物法[1-2]和化學(xué)法[3-4]。但是苯甲酸本身也是一種資源，因此首先應(yīng)該考慮經(jīng)濟(jì)的回收利用。水相中的低濃度苯甲酸分離、回收主要方法是萃取[5]和吸附[6-9]。無論用到何種溶劑萃取，都會(huì)帶來新的VOCs排放和溶劑在水中的殘留，因此，采用吸附法分離苯甲酸。參考前人的研究基礎(chǔ)[10-14]，作者圍繞如何分離、回收污水中微量苯甲酸，進(jìn)行了相關(guān)的論述。本課題的研究內(nèi)容不僅對(duì)污水中的苯甲酸吸附回收有實(shí)際使用價(jià)值，對(duì)大孔樹脂吸附分離污水中的芳香性有機(jī)酸類化合物的可能性也有較好的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑

大孔樹脂XDA-1：西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司；含苯甲酸污水：南通天時(shí)化工股份有限公司；苯甲酸：工業(yè)品，南通天時(shí)化工股份有限公司；氫氧化鈉、鹽酸：工業(yè)品。

1.2 儀器

1260型高效液相色譜：安捷倫科技有限公司；AL104型電子天平、ME4002E型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樹脂的預(yù)處理

取30 mL大孔樹脂填充樹脂柱，樹脂填充層長徑比為4.8：1，用2 BV量4%鹽酸0.5 BV速度流動(dòng)洗滌，再用2 BV量5%燒堿溶液0.5 BV流速洗滌。去除殘留在樹脂孔道中的金屬離子及有機(jī)物，再用去離子水洗去燒堿，直到洗滌樹脂的出水呈中性。

1.3.2 不同pH條件下的吸附平衡實(shí)驗(yàn)

稱取4份pH=1的待處理污水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH分別為3.0、5.0、7.0，然后將污水以一定倍速流過樹脂，每隔一段時(shí)間取樣，測定溶液中剩余苯甲酸質(zhì)量濃度，并計(jì)算苯甲酸的去除率。直到在出水中檢測到苯甲酸，停止進(jìn)水。

1.3.3 樹脂的壽命及再生性能實(shí)驗(yàn)

向填充有大孔樹脂的樹脂柱中加入5%燒堿溶液0.5 BV流速洗滌，每隔一段時(shí)間檢測洗滌液中苯甲酸含量，直到檢測不到苯甲酸。再向樹脂柱中加入清水0.5 BV速度流動(dòng)洗滌至中性，再生后重復(fù)吸附——脫附試驗(yàn)。

1.4 分析方法

采用HPLC外標(biāo)法測定苯甲酸濃度，根據(jù)苯甲酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速對(duì)樹脂吸附苯甲酸的影響

圖1 苯甲酸去除率隨處理體積變化曲線

從生產(chǎn)崗位直接取來廢水，其中苯甲酸濃度為918 mg/L，pH=1。以此廢水為試驗(yàn)對(duì)象，選擇4個(gè)流速，考察處理體積對(duì)苯甲酸去除率的影響。從圖1可以看出，在20倍體積之前，處理速度對(duì)苯甲酸去除率沒有影響；處理體積達(dá)到40倍時(shí)，6 BV/h去除率有明顯下降；處理體積達(dá)60倍之后，所有流速下的去除率都開始下降，表示樹脂柱已經(jīng)被穿透。原因是樹脂吸附基本達(dá)到飽和，吸附效果開始下降。

2.2 pH值對(duì)樹脂吸附苯甲酸的影響

從圖2可以看出，在pH=1和pH=3時(shí)兩者的去除率幾乎一致，穿透體積都達(dá)到了50倍。溶液pH上升到5之后，穿透體積減小到35倍，而pH上升到7之后幾乎是立即穿透。pH值低有利于樹脂吸附苯甲酸，因此，在進(jìn)行樹脂吸附前，不需要調(diào)節(jié)pH。

圖2 苯甲酸去除率隨處理體積變化曲線

FU等[15]認(rèn)為XDA-1樹脂吸附過程以氫鍵作用力為主要驅(qū)動(dòng)力，被吸附物質(zhì)在不同pH條件下電離程度影響吸附效果。苯甲酸在水中電離常數(shù)Ka=6.46×10-5（25℃），其酸性強(qiáng)于醋酸。 因此預(yù)測采用XDA-1大孔樹脂吸附苯甲酸時(shí)，應(yīng)盡量保持溶液在較高酸性，因?yàn)樵谒嵝詶l件下苯甲酸多以分子態(tài)的形式存在，有利于吸附量提升，試驗(yàn)結(jié)果完全符合預(yù)期。

表1 不同pH條件下吸附結(jié)束，苯甲酸殘留濃度

通過對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)XDA-1樹脂對(duì)苯甲酸的吸附作用機(jī)制更加符合Freundich模型。

2.3 苯甲酸回收工藝

圖3 苯甲酸鈉濃度隨洗脫液體積變化曲線

圖4 工藝流程簡圖

洗脫液采用5%燒堿，選擇了不同流速在80℃下洗脫苯甲酸。從圖3中可以看出，流速較快時(shí)需要的洗脫液體積更大，這表示洗脫需要一定的接觸時(shí)間。選擇0.5倍速3 h可以完成洗脫，效率比0.3倍速5 h更高。洗脫液中苯甲酸鈉濃度超過30 g/L，洗脫液中總苯甲酸量與被處理的50倍體積廢水中總苯甲酸量基本相當(dāng)，表明洗脫徹底。重復(fù)10次，基本維持相同水平，表明樹脂重復(fù)使用性較好，強(qiáng)度基本達(dá)到預(yù)期。

洗脫出的苯甲酸鈉再經(jīng)過加酸反調(diào)成苯甲酸，粗品苯甲酸可以從洗脫液中分離出來，剩余低濃度洗脫液混入產(chǎn)品母液中一并處理。完整工藝流程圖見圖4。

3 結(jié)論

（1）XDA-1型大孔樹脂在pH=1條件下能夠有效吸附含苯甲酸廢水中的苯甲酸，飽和吸附量達(dá)到45 g/L，折合苯甲酸濃度為900 mg/L的污水處理能力為50倍水。最佳吸附條件為流速：5 BV/h，酸堿度：pH=1。

（2）XDA-1型大孔樹脂吸附飽和苯甲酸后可以再生。再生液為5%燒堿溶液，最佳再生條件為流速：0.5 BV/h，再生液用量1.5 BV。

（3）XDA-1型大孔樹脂成功應(yīng)用于處理含苯甲酸污水，結(jié)合苯乙酸和苯甲酸結(jié)構(gòu)相似度極高的事實(shí)，下一步可以嘗試研究將該品種樹脂應(yīng)用于含苯乙酸類惡臭污水治理。

符號(hào)說明：

BV：污水體積和樹脂體積的倍數(shù)。

BV/h：單位時(shí)間內(nèi)流過樹脂的污水體積和樹脂體積的倍數(shù)。