Keggin型雜多酸配合物催化合成肉桂酸 異丙酯的工藝研究

岳金方，王雪源，羅志臣*，丁元生，葛本，毛楚暢

(1.揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127；2.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

肉桂酸酯具有新鮮水果的香氣，其食品安全性已經(jīng)被美國食品及藥物管理委員會(FDA)和美國食用香精及提取物制造者協(xié)會(FEMA)認可，廣泛用于食品、飲料、烘烤食品及糖果等的食用香料。由于其具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥行業(yè)中也用來制備殺菌劑、麻醉劑、止血劑及心可安等藥物；在農(nóng)藥中常作為植物生長調(diào)節(jié)劑和防腐劑等的合成原料；也可用于食品包裝行業(yè)和制備光致變色染料以及光控取向膜等[1]。肉桂酸異丙酯作為一種重要的香原料主要用于食用香料。其合成方法主要是以肉桂酸與異丙醇在酸性催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)來制備，常用催化劑一般為傳統(tǒng)的液體酸[2-3]。液體酸具有較強的氧化性而使得副反應(yīng)增多、后處理工藝復(fù)雜、對設(shè)備具有腐蝕性、環(huán)境污染等缺點，逐漸被新型催化劑所取代。新型催化劑主要有Lewis酸[4]、離子交換樹脂[5-6]、固體超強酸[7]等。

雜多酸及其鹽克服了液體酸的缺點，可以減少對環(huán)境的污染且對設(shè)備及管路無腐蝕，是一種環(huán)境友好的綠色催化劑，被廣泛應(yīng)用于有機合成離域[8-11]。筆者曾合成硅鉬雜多酸哌啶鹽，并將其應(yīng)用于苯甲醛氧化制備苯甲酸等反應(yīng)中[12-13]。本文將其用于肉桂酸異丙酯的合成反應(yīng)，取得了理想的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

[(CH2)5NH2]4SiMo12O40參照文獻[13]自制；肉桂酸，自制；異丙醇、環(huán)己烷，南京化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，上海國藥集團。

AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國熱電公司7890 A型氣相色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 肉桂酸異丙酯的合成

在裝有回流分水裝置、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中加入一定比例的肉桂酸、環(huán)己烷和催化劑，油浴加熱，開動攪拌，緩慢加熱至回流，由滴液漏斗滴加一定比例的異丙醇。滴畢，繼續(xù)反應(yīng)一定時間，停止反應(yīng)。將四口燒瓶移出加熱器，稍冷后濾出催化劑。催化劑備用。反應(yīng)物中加入20 mL乙醚，用30 mL飽和食鹽水洗滌兩次，有機層用質(zhì)量分數(shù)10% Na2CO3洗至中性，再用15 mL水洗滌，無水MgSO4干燥。水浴蒸餾回收乙醚和環(huán)己烷，冷卻后得淺黃色透明有清香味的產(chǎn)品肉桂酸異丙酯。稱重，計算產(chǎn)品收率。收率按下式計算：

收率=實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量×100%

反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)品肉桂酸丙酯收率的影響

肉桂酸與異丙醇的酯化反應(yīng)屬于平衡可逆反應(yīng)，原料的摩爾比對產(chǎn)品的收率有較大的影響。為考察最佳摩爾比對產(chǎn)品收率的影響，固定反應(yīng)物肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，催化劑與肉桂酸質(zhì)量比m([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)∶m(肉桂酸)=5%，15 mL環(huán)己烷，反應(yīng)3.0 h等實驗條件不變，改變異丙醇用量，其他操作同步驟1.2。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 肉桂酸與異丙醇摩爾比對肉桂酸異丙酯收率的影響

由圖1可以看出，反應(yīng)物的摩爾比對產(chǎn)品肉桂酸異丙酯的收率有顯著影響，在酸醇摩爾比小于1∶3.5 時，加大異丙醇用量，產(chǎn)品肉桂酸異丙醇酯的收率提高顯著，這可能是由于增大丙醇的用量，亦為加大了反應(yīng)物分子之間的碰撞幾率，對反應(yīng)的進行有利。但在比例超過1∶3.5 之后，產(chǎn)品收率升高不顯著。從節(jié)約原料和降低后處理費用等角度出發(fā)，選擇適宜的酸醇摩爾比為1∶3.5。

2.2 催化劑([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)的用量對產(chǎn)品收率的影響

為考察催化劑([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)的用量對肉桂酸異丙酯收率的影響情況，固定反應(yīng)物肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，肉桂酸與異丙醇的摩爾比n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，改變催化劑的使用量，其他條件和操作同2.1。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對肉桂酸異丙酯收率的影響

從圖2可以看出，催化劑([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)對異丙醇與肉桂酸的酯化反應(yīng)具有極佳的催化活性，即使加入少量催化劑，反應(yīng)亦可高產(chǎn)率的發(fā)生隨著催化劑加入量的增加，產(chǎn)品肉桂酸異丙酯的收率也提高顯著。但當(dāng)其用量超過1.5 g以后，肉桂酸異丙酯的收率不再明顯提高。故選擇催化劑用量為1.5 g，此時催化劑的質(zhì)量約為原料肉桂酸質(zhì)量的5%。

2.3 酯化反應(yīng)時間對肉桂酸異丙酯收率的影響

固定肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，改變反應(yīng)時間，其他操作和實驗條件同2.2。用以考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品肉桂酸異丙酯收率的影響。實驗結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)品肉桂酸異丙酯收率的影響

由表1可知，產(chǎn)品的收率隨著反應(yīng)時間的加大而顯著提高。但達到150 min以后，產(chǎn)品收率不僅不再提高，反而略有下降，這可能是由于當(dāng)達到反應(yīng)平衡以后，再延長反應(yīng)時間，導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生，所以降低了產(chǎn)品的收率。因此，選擇最佳反應(yīng)時間為150 min為最佳。

2.4 帶水劑環(huán)己烷用量對產(chǎn)品收率的影響

對于肉桂酸異丙醇酯的合成反應(yīng)來說，及時移出生成的水，可使反應(yīng)向生成酯的方向進行，且可以使反應(yīng)進行完全。由于環(huán)己烷與水的共沸點略低于異丙醇與水的共沸點，且環(huán)己烷毒性比苯低，所以，在肉桂酸異丙酯的合成反應(yīng)中選用環(huán)己烷為帶水劑。為考察帶水劑用量對產(chǎn)物肉桂酸異丙酯收率的影響，固定肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，反應(yīng)時間150 min，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，其他條件和操作同2.3。結(jié)果見表2。

表2 環(huán)己烷用量對產(chǎn)品收率的影響

從表2可以看出，帶水劑環(huán)己烷用量過低，反應(yīng)生成的水不能及時分離出來，且使反應(yīng)體系溫度略高，同時也會使部分異丙醇被蒸出，降低了產(chǎn)品的收率；相反，用量過多，不僅會降低反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度，同時也會降低反應(yīng)體系的溫度，造成反應(yīng)速度下降。綜合因素考慮，選擇帶水劑環(huán)己烷用量20 mL為合適。

2.5 最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實驗

由以上實驗結(jié)果得出，以肉桂酸和異丙醇為原料，硅鉬雜多酸哌啶鹽([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，合成肉桂酸異丙酯的較佳反應(yīng)條件為：肉桂酸200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，環(huán)己烷用量20 mL，反應(yīng)時間150 min。在此實驗條件下進行重復(fù)性驗證實驗。實驗結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化工藝條件下的重復(fù)性驗證實驗(n=5)

由表3結(jié)果可知，實驗得出的最佳合成工藝條件具有良好的可重復(fù)性及可靠性，在此條件下進行的5 次平行實驗，產(chǎn)品收率均超過83%。

2.6 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

將所得肉桂酸異丙酯進行減壓蒸餾，截取138.5～141.0 ℃/1.3 kPa餾分，得無色透明略粘稠狀液體，對其進行結(jié)構(gòu)表征。

2.6.1產(chǎn)品含量測定

產(chǎn)品的純度檢測利用Agilent 7890 A型氣相色譜儀進行，色譜分析條件為：FFAP石英毛細管柱，氫火焰檢測器，N2為載氣?？諝狻錃夂偷獨獾闹皦毫Ψ謩e為0.1 MPa、0.1 MPa和0.4 MPa，柱溫為290 ℃，汽化室溫度為300 ℃，采用面積歸一化法，測得產(chǎn)品純度為99.14%。

2.6.2紅外光譜分析

采用670-IR+610-IR型傅里葉變換紅外吸收光譜儀測定產(chǎn)品紅外光譜，見圖3。

圖3 肉桂酸異丙酯的紅外光譜

從圖3 可以看出，3 063、3 028 cm-1為苯環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰， 1 712、1 639 cm-1為羰基C=O伸縮振動吸收峰，2 965 cm-1為甲基特征伸縮振動吸收峰，1 318、1 172 cm-1為酯基C—O—C特征伸縮振動吸收峰，1 572、1 493 cm-1為苯環(huán)上C=C伸縮振動吸收峰；768、714、680 cm-1為苯環(huán)單取代特征峰。在2 500～3 200 cm-1處未見寬的—O—H特征峰。

2.6.3核磁共振波譜分析

核磁共振數(shù)據(jù)測定采用瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波譜儀進行(CDCl3為溶劑，400 MHz，TMS)。數(shù)據(jù)分析結(jié)果如下(δ)：7.68～7.71(d，1 H，=C—H)，7.23～7.49(m，5 H，苯環(huán)上C=C—H)；6.43～6.46(d，1 H，COC—H)；4.13～4.17(d，1H，OCH)；0.98～1.21(m，6 H，—CH3)

以上數(shù)據(jù)符合肉桂酸異丙酯的性質(zhì)，與文獻值[4]相符。

3 結(jié) 論

硅鉬雜多酸哌啶鹽([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)對于肉桂酸與異丙醇酯化反應(yīng)制備肉桂酸異丙酯具有良好的催化活性，較佳反應(yīng)條件為：肉桂酸200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，環(huán)己烷用量20 mL，反應(yīng)時間150 min。產(chǎn)品收率達到83% 以上。