氰乙酸乙酯在微反應(yīng)器中合成工藝研究

梁海，王婉婷，吳丹，楊加強

(1.營創(chuàng)三征(營口)精細化工有限公司，遼寧省營創(chuàng)三征(營口)精細化工有限公司工程技術(shù)研究 中心，遼寧 營口 115003；2.營口理工學(xué)院，遼寧 營口 115000)

氰乙酸乙酯是一種重要精細化工品的中間體，其下游產(chǎn)品涵蓋了醫(yī)藥、染料、膠黏劑等多個領(lǐng)域[1-3]，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外合成氰乙酸乙酯路線較多，其中，以氯乙酸為原料主要有兩種合成方法：1)先酯化后氰化法[4-5]，氯乙酸先與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到氯乙酸乙酯，氯乙酸乙酯再與氰化鈉水溶液反應(yīng)得到氰乙酸乙酯。2)先氰化后酯化法[6-7]，氯乙酸與碳酸鈉中和得到氯乙酸鈉鹽，再與氰化鈉水溶液反應(yīng)得到氰乙酸鈉鹽，經(jīng)鹽酸酸化脫水得到氰乙酸，氰乙酸進一步與乙醇酯化得到產(chǎn)品氰乙酸乙酯。與先氰化后酯化法相比，先酯化后氰化法產(chǎn)生的三廢少、反應(yīng)步驟少，兩步即可得到目標產(chǎn)品，所得產(chǎn)品含量高，但由于氰化過程為非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，限制了其發(fā)展。

傳統(tǒng)氰乙酸乙酯合成過程中的氰化過程采用間歇式合成工藝，合成時間長、工藝步驟繁瑣，同時由于反應(yīng)過程中在較高溫度下持續(xù)保溫，副反應(yīng)較多，導(dǎo)致產(chǎn)品收率和純度降低。微反應(yīng)器作為現(xiàn)代化工中能夠縮短反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度的新型反應(yīng)設(shè)備，相對于傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)釜，其具有占地面積小、實現(xiàn)間歇反應(yīng)連續(xù)化等優(yōu)勢[8-12]。

筆者采用先酯化后氰化法，以氰乙酸、乙醇、氰化鈉為原料，利用微反應(yīng)器對酯化、氰化反應(yīng)進行了工藝探索，解決了非均相氰化過程中反應(yīng)時間長、工藝繁瑣問題，討論了兩步反應(yīng)中反應(yīng)溫度、停留時間、原料物質(zhì)的量比例對產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響。

1 材料與試劑

1.1 儀器及試劑

MRSF20型微反應(yīng)器，山東豪邁化工技術(shù)有限公司；GC-7890氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

氯乙酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氰化鈉水溶液，w(氰化鈉)=30%，自制；濃硫酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2 實驗方法

2.1 微反應(yīng)器中氯乙酸乙酯的合成

預(yù)先配制氯乙酸、乙醇(乙醇總量的1/2)混合溶液①，配制乙醇(乙醇總量的1/2)、濃硫酸(氯乙酸質(zhì)量5%)混合溶液②，將進料管1插入混合溶液①中，進料管2插入濃硫酸中，將高低溫循環(huán)裝置溫度設(shè)置為75 ℃，同時打開液相原料進料泵，將反應(yīng)液以設(shè)定流量進入微反應(yīng)器內(nèi)，另一端出料口出料備用。反應(yīng)后物料經(jīng)中和、二氯甲烷萃取、水洗、干燥，有機相蒸出溶劑和乙醇得氯乙酸乙酯。

合成裝置示意見圖1。

圖1 反應(yīng)裝置示意

2.2 微反應(yīng)器中氰乙酸乙酯的合成

采用與酯化反應(yīng)相同合成裝置配制相轉(zhuǎn)移催化劑、氰化鈉水溶液混合溶液③，將高低溫循環(huán)裝置溫度設(shè)置為70 ℃，開啟計量本，將氯乙酸乙酯與混合溶液③兩股物料通入至微反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)出料后，靜止分層，有機相備用，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，經(jīng)溶劑蒸餾、精餾，得產(chǎn)品氰乙酸乙酯。

2.3 分析方法

利用氣相色譜儀對反應(yīng)后產(chǎn)品純度進行檢測，氣相色譜條件：載氣為氮氣，檢測器為FID檢測器，色譜柱為DB-1毛細管柱，尺寸為30 m×0.32 mm×5.0 μm，進樣口溫度240 ℃，柱箱起始溫度120 ℃，以30 ℃/min的升溫速率升高到205 ℃后保持5 min，檢測器溫度240 ℃，進樣量0.2 μL。

3 結(jié)果與分析

3.1 酯化反應(yīng)條件的考察

3.1.1停留時間、反應(yīng)溫度對氯乙酸乙酯收率的影響

停留時間和反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)的重要條件，在氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶4條件下，考察了反應(yīng)溫度和停留時間對氯乙酸乙酯收率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 停留時間和反應(yīng)溫度對氯乙酸乙酯收率的影響

由圖2可以看出，當反應(yīng)溫度較低(<70 ℃)時，反應(yīng)速度慢及轉(zhuǎn)化率相對較低，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率的提升。停留時間增加可以提高產(chǎn)品的收率，但達到一定時間后反應(yīng)達到平衡，收率不再增加，當反應(yīng)溫度75 ℃、停留時間為167 s時，產(chǎn)品收率最大，繼續(xù)增加停留時間，氯乙酸乙酯收率無明顯變化，因此酯化過程中最佳的停留時間為167 s、反應(yīng)溫度75 ℃，氯乙酸乙酯收率為92.5%。

3.1.2停留時間、原料比例對氯乙酸乙酯收率的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃條件下，考察了氯乙酸與乙醇(混合溶液①與②總和)物質(zhì)的量比和停留時間對氯乙酸乙酯收率的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 氯乙酸與乙醇的物質(zhì)的量比和停留時間對 氯乙酸乙酯收率的影響

由圖3可見，隨著氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比的不斷減小，乙醇加入量增大，氯乙酸乙酯收率增加，這是因為酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增大醇的量會使反應(yīng)向生成物方向進行。乙醇的作用不僅是反應(yīng)物，同時還起著溶劑作用，醇過量有利于反應(yīng)的進行。當乙醇與氯乙酸物質(zhì)的量比為1∶5時，產(chǎn)品收率達到最大值為93.7%，隨著乙醇加入量增大時，則產(chǎn)品收率變化不明顯，乙醇量過多使后續(xù)乙醇分離成本增加，稀釋體系的濃度，不利于酯化反應(yīng)的進行，因此，氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比最佳為1∶5。

3.2 氰化反應(yīng)條件的考察

3.2.1停留時間和反應(yīng)溫度對氰乙酸乙酯總收率的影響

圖4 停留時間和反應(yīng)溫度對氰乙酸 乙酯收率的影響

圖4為氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比為1∶1.06條件下，氰化反應(yīng)停留時間和反應(yīng)溫度對氰乙酸乙酯總收率的影響，利用酯化反應(yīng)后氯乙酸乙酯與氰化鈉溶液在微反應(yīng)器中進行氰化反應(yīng)，圖中數(shù)據(jù)結(jié)果看出，隨著停留時間的逐漸延長，氰乙酸乙酯的收率增加，當停留時間超過124 s時，產(chǎn)品收率幾乎不變，說明氰化反應(yīng)完成，最佳的氰化停留時間為124 s?？疾炝藴囟葪l件下氰乙酸乙酯產(chǎn)品收率，從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，氰乙酸乙酯收率增加，說明提高溫度有利于收率的提升，當溫度超過70 ℃后，反應(yīng)容易生成高沸點的聚合物，導(dǎo)致物料顏色加深，副反應(yīng)增多，產(chǎn)品收率低，因此最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，產(chǎn)品收率為84.9%。

3.2.2氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比和停留時間對氰乙酸乙酯總收率的影響

在反應(yīng)溫度70 ℃，考察氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比隨著停留時間的增加氰乙酸乙酯總收率變化情況，見圖5。結(jié)果表明，隨著氰化鈉加入量的增加，氰乙酸乙酯的收率增加，當氰化鈉加入量達到1.08時，產(chǎn)品收率趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加氰化鈉量會增加產(chǎn)物中廢水的氰根，因此，最佳氰化鈉加入量為氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比1∶1.06，產(chǎn)品收率為84.9%。

圖5 氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比和停留時間 對氰乙酸乙酯收率的影響

4 結(jié) 論

利用微反應(yīng)器實現(xiàn)了氰乙酸乙酯的連續(xù)合成，改善了傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)釜合成過程工藝步驟繁瑣、反應(yīng)時間長的問題，在微反應(yīng)器合成過程中，研究了兩步反應(yīng)過程中停留時間、反應(yīng)溫度、原料物質(zhì)的量比例對氰乙酸乙酯收率的影響，優(yōu)化了工藝路線，最佳的反應(yīng)條件為：酯化停留時間為167 s，反應(yīng)溫度75 ℃，氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶5，氰化停留時間為124 s，反應(yīng)溫度為70 ℃。收率可達到84.9%，與傳統(tǒng)工藝相比大幅度縮短了反應(yīng)時間，降低了生產(chǎn)成本。