何 潔，劉文鋒，胡承成，王 微，楊 梅，汪 儉*

（黔東南州農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，貴州 凱里 556000）

隨著農(nóng)業(yè)科技的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題越來越受到政府和消費者的高度關(guān)注。蔬菜作為供應(yīng)人體維生素、膳食纖維等營養(yǎng)物質(zhì)的重要農(nóng)產(chǎn)品，在我國居民膳食消費中占據(jù)較大比重[1]。蔬菜生產(chǎn)過程中通常會受到病蟲害的影響，為確保蔬菜產(chǎn)量，使用農(nóng)藥是防治病蟲害最普遍的方法之一。然而，由于農(nóng)藥本身的性質(zhì)、環(huán)境因素以及農(nóng)藥的使用方法不當?shù)仍颍斐赊r(nóng)藥殘留的問題。

膳食暴露是農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估類型中的一種，開展農(nóng)產(chǎn)品膳食暴露評估，能夠及時了解農(nóng)產(chǎn)品中主要污染物及有害因素的污染水平和趨勢，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。番茄作為常見的蔬菜品種，其農(nóng)藥殘留水平和風(fēng)險是蔬菜質(zhì)量安全監(jiān)管的重要內(nèi)容。對番茄開展風(fēng)險評估工作是當前保障番茄質(zhì)量安全最有效的手段之一。以往關(guān)于農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估的研究較多[2-6]，但多是針對水果的農(nóng)藥殘留污染，蔬菜中尤其是關(guān)于番茄的風(fēng)險評估鮮有報道。

本研究以聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織農(nóng)藥殘留專家聯(lián)席會議（Joint Meeting on Pesticide Residues，JMPR）提出的農(nóng)藥殘留膳食攝入評估方法為基礎(chǔ)，借鑒國內(nèi)評估資料[7]，對貴州黔東南州番茄中農(nóng)藥殘留膳食攝入風(fēng)險進行分析與評估，確定影響番茄質(zhì)量安全的主要農(nóng)藥殘留指標，明確貴州黔東南州番茄農(nóng)藥殘留污染、膳食攝入風(fēng)險現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險受控，同時評估現(xiàn)有農(nóng)藥最大殘留限量（maximum residue limits，MRL）對消費者的保護水平，為番茄中農(nóng)藥殘留限量的修訂提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

根據(jù)貴州黔東南州番茄的產(chǎn)量和種植面積設(shè)置采樣點數(shù)量，農(nóng)藥殘留取樣按NY/T 789—2004《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》執(zhí)行。樣品采集在2017年5—7月番茄成熟期進行，從貴州黔東南州天柱、榕江、黃平、凱里、施秉、三穗、鎮(zhèn)遠、錦屏、丹寨、麻江和臺江11 個主要產(chǎn)地抽取50 個番茄樣品，采樣點覆蓋貴州黔東南州68%以上的縣市，樣品生產(chǎn)單位為各產(chǎn)地較大且具代表性的生產(chǎn)企業(yè)、農(nóng)民專業(yè)合作社和種植大戶。

所有試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B-7000C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；XEVO TQ-S Micro液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Waters公司。

1.3 方法

1.3.1 農(nóng)藥殘留檢測

按照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[8]中的方法測定甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜）、六六六、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、對硫磷、甲基對硫磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、毒死蜱、殺螟硫磷、氟蟲腈（包括氟甲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜）、二甲戊樂靈、腐霉利、蟲螨腈、滴滴涕、異菌脲、三氯殺螨醇、苯醚甲環(huán)唑、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯和氟胺氰菊酯等農(nóng)藥的殘留量。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測條件：柱溫40 ℃，樣品溫度15 ℃，電噴霧離子源，正離子模式。毛細管電壓0.5 kV，錐孔電壓17 V，離子源溫度150 ℃，脫溶劑溫度500 ℃，流動相A為5 mmol/L甲酸銨-甲醇溶液；流動相B為5 mmol/L甲酸銨水溶液。

按照GB 23200.8—2016《水果和蔬菜中500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[9]中的方法測定樂果、滅多威、克百威（包括3-羥基克百威）、多菌靈、嘧霉胺、甲萘威、涕滅威（包括涕滅威砜和涕滅威亞砜）、吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、三唑磷、丙溴磷、二嗪磷、辛硫磷、三唑酮、亞胺硫磷、伏殺硫磷、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素、除蟲脲、氯吡脲、烯酰嗎啉、咪鮮胺、嘧菌酯、滅幼脲、馬拉硫磷和氟啶脲等農(nóng)藥的殘留量。測定結(jié)果按照GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[10]進行判定。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測條件：升溫程序：70 ℃保持2 min，25 ℃/min升至150 ℃，然后3 ℃/min升至200 ℃，8 ℃/min升至280 ℃保持10 min；進樣口溫度280 ℃；電子轟擊離子源，離子源溫度280 ℃；四極桿溫度為MS1 150 ℃、MS2 150 ℃。

1.3.2 膳食攝入風(fēng)險評估

1.3.2.1 長期膳食攝入和慢性風(fēng)險評估

用公式（1）計算國家估計每日攝入量（national estimated daily intakes，NEDI）[7,11]。

式中：STMR為番茄規(guī)范實驗殘留中值（supervised trials median residue）/（mg/kg），取平均殘留值[12]；F為番茄消費量/（g/d）；m為標準中國人體質(zhì)量（60 kg）。

慢性膳食攝入風(fēng)險（%ADI）用NEDI占農(nóng)藥每日允許攝入量（acceptable daily intake，ADI）/（mg/kg mb）的百分比表示[13-14]（式（2））。

當%ADI≤100%時，表示慢性健康風(fēng)險可以接受，%ADI越小，風(fēng)險越??；當%ADI＞100%時，表示有不可接受的慢性風(fēng)險，%ADI越大，風(fēng)險越大[7,15]。

1.3.2.2 短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估

進行短期暴露量評估的點估計法分為3 類，本研究適用第2類中的2a情形：單個食品可食部分質(zhì)量大于25 g但小于大份餐，用公式（3）計算國家估計短期攝入量（national estimated short-term intakes，NESTI）[7,16]。

式中：Ue為以可食部分計的產(chǎn)品單個質(zhì)量/g；HR為最高殘留量/（mg/kg）；LP為大份餐，即某類食品一餐的最大消費量，一般以日消費量的97.5百分位點值為準/（g/（kg·d mb））；m為標準中國人體質(zhì)量（60 kg）；v為變異因子，一般取3[16-19]。

分別用式（4）、（5）計算急性膳食攝入風(fēng)險（%ARfD）和安全界限（safety margine，SM）[16,20]。

式中：ARfD為急性參考劑量（acute reference dose）/（mg/kg mb）。

當%ARfD≤100%時，表示急性風(fēng)險可以接受，%ARfD越小，風(fēng)險越??；當%ARfD＞100%時，表示有不可接受的急性風(fēng)險，%ARfD越大，風(fēng)險越大。同時，當產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量在安全界限以內(nèi)時，急性風(fēng)險可以接受；反之則有不可接受的急性風(fēng)險[21]。

1.3.3 現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平評估

1.3.3.1 長期攝入慢性風(fēng)險的消費者保護水平評估

用公式（6）計算理論最大每日攝入量（theoretical maximum daily intakes，TMDI），現(xiàn)有MRL標準對消費者的慢性風(fēng)險保護水平（consumer protection level for chronic dietary risk，CPLc）用風(fēng)險因子的ADI與TMDI的商表示[16,19]，計算公式見式（7）。

式中：MRL為農(nóng)藥最大殘留限量/（mg/kg）；F為番茄消費量/（g/d）；m為標準中國人體質(zhì)量（60 kg）。

當CPLc≥1時，表示現(xiàn)有MRL標準對消費者在慢性攝入風(fēng)險方面的保護達到了可接受的水平，CPLc越大，保護水平越高；當CPLc＜1時，表示現(xiàn)有MRL標準對消費者在慢性攝入風(fēng)險方面的保護未達到可接受的水平，CPLc越小，保護水平越低。

1.3.3.2 短期攝入急性風(fēng)險的消費者保護水平評估

當產(chǎn)品的單個質(zhì)量大于25 g但小于大份餐時，用公式（8）、（9）計算理論最大短期攝入量（theoretical maximum short-term intakes，TMSTI）和對消費者的急性風(fēng)險保護水平（consumer protection level for acute dietary risk，CPLa）[16,19]。

當CPLa≥1時，表示現(xiàn)有MRL標準對消費者在急性攝入風(fēng)險方面的保護達到了可接受的水平，CPLa越大，保護水平越高；當CPLa＜1時，表示現(xiàn)有MRL標準對消費者在急性攝入風(fēng)險方面的保護未達到可接受的水平，CPLa越小，保護水平越低。

1.3.4 風(fēng)險排序

本研究借鑒英國獸藥殘留委員會提出的風(fēng)險排序矩陣[12,22]，參照風(fēng)險排序指標賦值標準[23-24]進行番茄中農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序。農(nóng)藥使用頻率（FOD）按公式（10）計算，樣品中各農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分（S）按公式（11）計算[12,23,25]，各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險得分以該農(nóng)藥在所有樣品中的殘留風(fēng)險得分的平均值計，該值越高，則殘留風(fēng)險越大。各指標賦值標準見表1。

式中：T為果實生育期內(nèi)使用某種農(nóng)藥的次數(shù)；P為果實生育期/d；A為毒性（半數(shù)致死劑量）得分；B為毒效（ADI）得分；C為膳食比例（食品占居民總膳食的百分數(shù)）得分；D為農(nóng)藥使用頻率得分；E為高暴露人群得分；F為殘留水平得分。

表1 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序指標得分賦值標準Table1 Scores of6 indices for risk ranking of pesticide residues in tomatoes

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

利用Excel軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計及作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留水平分析

圖1 番茄中農(nóng)藥殘留檢出率Fig.1 Detection rate of pesticides in tomatoes

圖2 同一樣品農(nóng)藥殘留情況Fig.2 Pesticide residues in one sample

完成番茄樣品68 種農(nóng)藥殘留指標的定量檢測后，共檢出26 種農(nóng)藥殘留，檢出率在2%～20%之間，其中以多菌靈檢出率最高，為20%（圖1）。50 個番茄樣品中30 個檢出農(nóng)藥殘留，樣品檢出率為60%，農(nóng)藥多殘留樣品占樣品總數(shù)的54%；同一樣品中檢出3 種農(nóng)藥殘留的樣品比例最高，為18%；同一樣品中檢出7 種農(nóng)藥殘留的比例最低，為2%（圖2）。采用GB 2763—2016[10]進行判定，番茄樣品合格率為92%，超標指標為氟蟲腈、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯和三唑磷，除三唑磷外其余指標超標率為2%。

2.2 農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險

考慮到此次評估農(nóng)藥殘留指標可能用于其他蔬菜品種或農(nóng)藥存在使用不規(guī)范的現(xiàn)象，而我國居民攝入蔬菜種類較多，因此按照最大風(fēng)險原則，分別采用4～6 歲兒童和一般人群蔬菜攝入量代替不同年齡階段消費群體番茄的攝入量進行長期膳食攝入估計。風(fēng)險因子ADI采用GB 2763—2016[10]中規(guī)定值，啶蟲脒ARfD采用歐盟標準[26]，嘧霉胺和嘧菌酯在JMPR標準中的ARfD信息為“Unnecessary（不必要）”，噠螨靈在JMPR標準中無ARfD信息，其余農(nóng)藥采用JMPR標準[27]。一些膳食攝入風(fēng)險評估參數(shù)見表2[7,20,28-30]。

表2 暴露評估人群及番茄的膳食攝入情況[7,20,28-30]Table2 Characteristics of the population and dietary intake of tomatoes [7,20,28-30]

表3 番茄中農(nóng)藥殘留長期膳食攝入和慢性風(fēng)險評估Table3 Long-term dietary intake and chronic risk assessment of pesticide residues in tomatoes

從表3可以看出，我國4～6 歲兒童百菌清等26 種農(nóng)藥的NEDI范圍為0.003 55～4.74 μg/kg mb，氟蟲腈的%ADI為459%，除氟蟲腈以外的25 種農(nóng)藥%ADI范圍為0.008 40%～23.7%；我國一般人群NEDI范圍為0.001 66～2.21 μg/kg mb，除氟蟲腈外其余農(nóng)藥%ADI在0.003 92%～11.0%之間，氟蟲腈%ADI為214%。

表1 番茄中農(nóng)藥殘留短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估Table1 Short-term dietary intake and acute risk assessment of pesticide residues in tomatoes

表4顯示，番茄消費帶來的26 種農(nóng)藥NESTI范圍在4～6 歲兒童中為0.009 37～67.4 μg/kg mb，在一般人群中為0.004 11～29.6 μg/kg mb。農(nóng)藥%ARfD在兒童和一般人群中分別為0.015 6%～56.0%和0.006 85%～24.6%，其中馬拉硫磷%ARfD最小。此外，番茄樣品中所有農(nóng)藥殘留水平均低于風(fēng)險因子安全界限。

2.3 現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平評估

番茄樣品所檢出的26 種農(nóng)藥中，蟲螨腈、噻蟲嗪、三唑磷、噠螨靈和咪鮮胺在國標中未制定相關(guān)MRL標準[10]，其余農(nóng)藥在我國一般人群中的TMDI范圍為0.092 1～46.0 μg/kg mb，CPLc為0.652～130。我國4～6 歲兒童TMDI較一般人群大，在0.197～98.7 μg/kg mb之間，CPLc范圍為0.304～60.9。在兒童和一般人群中，丙溴磷和百菌清的CPLc均小于1（表5）。

表5 現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平評估Table5 Protection level assessment of existing MRLs to consumers

我國一般人群TMSTI范圍為0.229～114 μg/kg mb，4～6 歲兒童的TMSTI比一般人群大，其范圍在0.520～260 μg/kg mb之間。除蟲螨腈、噻蟲嗪、三唑磷、噠螨靈、咪鮮胺、嘧霉胺和嘧菌酯外，其余農(nóng)藥MRL標準對一般人群番茄攝入的CPLa范圍為1.05～349；對我國4～6 歲兒童的CPLa范圍為0.462～153，僅異菌脲CPLa小于1。

2.4 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

各農(nóng)藥的毒性數(shù)據(jù)從藥物在線網(wǎng)站[31]查詢得到，毒效信息來源于GB 2763—2016[10]，根據(jù)賦值標準（表1）賦值。根據(jù)居民食物攝入量[30]以及番茄消費量推斷出番茄攝入量占居民總膳食的2.5%～20%，根據(jù)表1確定膳食得分為1。農(nóng)藥使用頻率根據(jù)表1賦值為1。此次風(fēng)險排序不考慮暴露人群差異，統(tǒng)一賦值最高分，因此確定高暴露人群得分為3。

番茄檢出的26 種農(nóng)藥中，蟲螨腈在GB 2763—2016[10]、國際食品法典委員會和歐盟限量標準[32]中均無限量規(guī)定，噻蟲嗪、三唑磷、噠螨靈和咪鮮胺參考歐盟限量進行風(fēng)險排序。根據(jù)各農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分可將這25 種農(nóng)藥分成3 類，第1類為高風(fēng)險農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分不低于20，有涕滅威、克百威、咪鮮胺、噠螨靈、氟蟲腈、三唑磷、二嗪磷和阿維菌素；第2類為中風(fēng)險農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分在15～20之間，有甲維鹽、啶蟲脒、吡蟲啉、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、噻蟲嗪、氰戊菊酯和丙溴磷；第3類為低風(fēng)險農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分小于15，有多菌靈、烯酰嗎啉、嘧霉胺、腐霉利、三唑酮、異菌脲、馬拉硫磷、百菌清和嘧菌酯（圖3）。

圖3 番茄中農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序Fig.3 Risk ranking of pesticide residues in tomatoes

3 討 論

3.1 貴州黔東南州番茄農(nóng)藥殘留狀況

目前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者盲目用藥、濫用農(nóng)藥的現(xiàn)象有很大改善，但也有部分施藥人員農(nóng)藥使用知識貧乏，農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中仍然不同程度地存在農(nóng)藥的濫用、誤用現(xiàn)象。貴州黔東南州番茄樣品檢出率為60%，農(nóng)藥多殘留樣品占樣品總數(shù)的54%。共檢出26 種農(nóng)藥殘留，檢出率為2%～20%，檢出率較高的指標中多菌靈、烯酰嗎啉和百菌清均為低風(fēng)險農(nóng)藥，且各種農(nóng)藥殘留量都較小。

氟蟲腈對我國4～6 歲兒童和一般人群均存在不可接受的慢性風(fēng)險，其余25 種農(nóng)藥殘留對我國不同年齡階段消費者的風(fēng)險在可接受范圍之內(nèi)。除嘧霉胺、噠螨靈和嘧菌酯外，其余23 種農(nóng)藥在4～6 歲兒童和一般人群中的%ARfD均小于100%，且番茄樣品中農(nóng)藥殘留水平均低于風(fēng)險因子安全界限，表明貴州黔東南州番茄農(nóng)藥殘留急性膳食暴露風(fēng)險在可接受范圍之內(nèi)。

由于農(nóng)藥殘留對4～6 歲兒童的慢性風(fēng)險和急性風(fēng)險均大于一般人群，因此，為保證兒童的膳食安全，除氟蟲腈外其他膳食攝入風(fēng)險相對較高的中、高風(fēng)險農(nóng)藥也應(yīng)引起重視?，F(xiàn)在番茄種植多采用大棚栽培模式，高溫高濕的環(huán)境容易導(dǎo)致番茄植株抗病性降低，卻適宜多種病原真菌、細菌的萌發(fā)、侵染和繁殖，生產(chǎn)者不可避免地需要施用農(nóng)藥以保證產(chǎn)量。建議相關(guān)技術(shù)部門對番茄病蟲害防治技術(shù)進行深入研究，加強病蟲害防治技術(shù)培訓(xùn)，普及安全用藥知識，保證不盲目、濫用農(nóng)藥。此外，禁用農(nóng)藥氟蟲腈、涕滅威、克百威和三唑磷均被檢出，但檢出率較低，可能是農(nóng)藥再殘留或者其他不確定因素導(dǎo)致的。

3.2 現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平

國標番茄MRL標準的21 個農(nóng)藥殘留指標中，僅丙溴磷和百菌清MRL對我國4～6 歲兒童和一般人群的CPLc均小于1，表明除丙溴磷和百菌清外，其余農(nóng)藥現(xiàn)有MRL標準對不同年齡消費者在慢性攝入風(fēng)險方面的保護均達到了可接受水平。參與急性風(fēng)險保護水平評估的19 種農(nóng)藥殘留指標中，僅異菌脲對4～6 歲兒童的CPLa小于1，表明異菌脲MRL標準對我國一般人群和其余18 種農(nóng)藥MRL標準對我國各類人群CPLa均達到了可接受水平。因此，番茄中丙溴磷、百菌清和異菌脲應(yīng)列為重點監(jiān)測對象，現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平較低的農(nóng)藥也應(yīng)引起重視，建議建立健全的監(jiān)管制度，盡快制定農(nóng)藥在番茄中的使用規(guī)程，規(guī)范農(nóng)藥在蔬菜生產(chǎn)中的應(yīng)用，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險受控。

3.3 風(fēng)險評估中的不確定性

農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估過程中有諸多不確定因素，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1）我國現(xiàn)階段對番茄等蔬菜農(nóng)藥殘留實驗的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累較少，且隨著人們生活水平和習(xí)慣的改變，很多參數(shù)都在不斷變化，本研究在數(shù)據(jù)處理上本著最大風(fēng)險原則，評估結(jié)果趨于保守，但上述評估結(jié)果顯示風(fēng)險較低，故對最終結(jié)論基本無影響；2）本研究評估對象為蔬菜品種，對清洗、烹飪等過程中農(nóng)藥殘留的損失未加以考慮，且只針對4～6 歲兒童和一般人群，未對不同性別人群進行詳細年齡分組，這在一定程度上影響了番茄風(fēng)險評估的結(jié)果；3）本研究針對單一農(nóng)藥進行膳食暴露風(fēng)險評估，而農(nóng)藥多殘留的累積暴露風(fēng)險有導(dǎo)致較大暴露風(fēng)險的可能，只有開展農(nóng)藥多殘留導(dǎo)致的累積性膳食暴露風(fēng)險評估，才能妥善解決膳食攝入安全問題，這也是下一步需著重研究的內(nèi)容。