唐 剛，彭中朝，宋 強(qiáng)，彭建文，李端生，黃若森

(1.博碩科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026)

0 前言

隨著聚合物工業(yè)的迅速發(fā)展，以五大通用塑料為代表的石油基聚合物制品在人類的生產(chǎn)和生活中扮演著不可或缺的角色。但是，大多數(shù)傳統(tǒng)石油基聚合物制品在使用之后很難降解，采用焚燒、填埋等手段都可能產(chǎn)生嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題，因此，人類積極開展環(huán)境友好型聚合物的開發(fā)及應(yīng)用工作[1-2]。

在眾多的環(huán)境友好型聚合物中，PLA因其物料來(lái)源可靠、生物可降解等特性，以及卓越的加工性能、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能在電子電器、家裝、包裝等諸多領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用前景[3-4]。

但是，PLA作為一種脂肪族聚酯，由于其有機(jī)特性，存在極易燃燒的缺點(diǎn)，并且在燃燒過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落。以上不足嚴(yán)重制約了PLA及其制品在電子電器、家裝等領(lǐng)域的使用，因此，有必要對(duì)PLA進(jìn)行阻燃改性，以拓展其應(yīng)用范圍。

目前，對(duì)于PLA的阻燃改性主要通過(guò)添加型阻燃和本質(zhì)型阻燃2種策略。添加型阻燃主要通過(guò)熔融共混、雙螺桿擠出等手段將添加型阻燃劑加入到PLA中，制成阻燃PLA復(fù)合材料。該方法具有制備簡(jiǎn)單，見效快，產(chǎn)品成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前常用與PLA的阻燃劑主要有聚磷酸銨、次磷酸鋁、膨脹石墨、金屬氫氧化物、磷腈化合物等[5-9]。特別是以聚磷酸銨為代表的膨脹型阻燃劑，因其低煙無(wú)鹵，阻燃效率高等特點(diǎn)備受學(xué)術(shù)界和企業(yè)界關(guān)注。

除添加型阻燃策略外，很多研究者開展了PLA的本質(zhì)型阻燃相關(guān)研究，其思路主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在PLA分子鏈中鍵入阻燃元素或基團(tuán)。本質(zhì)型阻燃由于采用分子級(jí)阻燃，具有對(duì)PLA制品物性影響小、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)。Yuan等以主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對(duì)分子質(zhì)量雙羥基封端PLA、1,6-己二異氰酸酯為原料通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃PLAIFR-PLA，研究發(fā)現(xiàn)其極限氧指數(shù)可達(dá)33 %，并達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別[10]。王德義等以L-型乳酸和丁二醇為原料制備出雙羥基封端PLA，然后與二氯代膦酸乙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出主鏈含磷的PLA(PPLA)，研究發(fā)現(xiàn)PPLA熱釋放速率峰值(PHRR)相對(duì)于PLA下降42.9 %，且其耐熱性相對(duì)于PLA有明顯提高[11]。

在眾多添加型阻燃劑中，有機(jī)次磷酸鹽阻燃劑由于其卓越的阻燃效率備受業(yè)界關(guān)注，廣泛應(yīng)用于工程聚酯以及聚酰胺材料中。但是，目前對(duì)于有機(jī)次磷酸鹽用于PLA的阻燃研究相對(duì)較少?；诖?，本論文將ADP作為阻燃劑用于PLA阻燃，采用熔融共混技術(shù)制備了一系列阻燃PLA復(fù)合材料(FR-PLA),在此基礎(chǔ)上，采用熱重分析、阻燃測(cè)試、微型量熱等測(cè)試手段研究ADP對(duì)PLA熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響，以期為制備高性能的阻燃PLA復(fù)合材料提供一定思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PLA，4032D，美國(guó)Cargill Dow 有限公司；

ADP，武漢漢業(yè)化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國(guó)Nicolet公司；

密煉機(jī)，HL-200，吉林大學(xué)科教儀器廠；

平板硫化機(jī)，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

微型燃燒量熱儀(MCC)，MCC-2，美國(guó) GOVMARK阻燃實(shí)驗(yàn)室；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

將PLA、ADP在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干6 h，將PLA按照配比加入密煉機(jī)中，2 min后待PLA融化，加入既定配比的ADP，在100 r/min轉(zhuǎn)速175 ℃條件下密煉10 min；密煉后樣品在185 ℃條件下采用平板硫化機(jī)模壓成3.2 mm厚板材，備用，相關(guān)物料配比如表1所示。

表1 FR-PLA復(fù)合材料配比Tab.1 Composition of FR-PLA composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將苯基次膦酸鋁粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片，采用FTIR測(cè)定ADP的紅外光譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；

TG分析：樣品5～10 mg在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線。將5 %失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T-5 %)，失重50 %對(duì)應(yīng)的溫度定義為失重中點(diǎn)溫度(T-50 %)，出現(xiàn)最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為Tmax；

極限氧指數(shù)測(cè)試：依據(jù)ASTM-D28673標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

垂直燃燒測(cè)試(UL 94)：依據(jù)ASTM-D3801-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

MCC測(cè)試：5～10 mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/s升溫速率進(jìn)行加熱，氮?dú)饬魉?80 cm3/min；并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，進(jìn)而測(cè)試獲得燃燒過(guò)程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ADP相關(guān)表征

圖1 ADP 的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ADP

由圖2可見，ADP的T-5 %為373 ℃，并呈現(xiàn)兩步降解過(guò)程，最大熱失重對(duì)應(yīng)溫度分別為382 ℃和430 ℃，第一個(gè)降解過(guò)程對(duì)應(yīng)于ADP的分解，最終生成磷酸鋁、膦酸鋁鹽以及二乙基膦酸；第二個(gè)降解過(guò)程對(duì)應(yīng)于膦鋁酸鹽進(jìn)一步氧化降解，生成磷酸鋁；最終其750 ℃成炭率為41.8 %[12]。

圖2 ADP 空氣條件下的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ADP in air condition

2.2 阻燃性能

將制備好的樣條在室溫條件下放置24 h后取出進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試，相關(guān)測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2知，純PLA極限氧指數(shù)為19.5 %，垂直燃燒級(jí)別為無(wú)級(jí)別，并且伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落行為；加入5 %ADP后，PLA/ADP5復(fù)合材料極限氧指數(shù)上升到21.6 %，熔融滴落行為被完全抑制，垂直燃燒級(jí)別達(dá)到UL 94 V-1級(jí)別；隨著次膦酸鋁添加量的提高，PLA/ADP10和PLA/ADP20極限氧指數(shù)迅速上升到25.6 %和30.6 %，垂直燃燒級(jí)別為UL 94 V-1級(jí)別;進(jìn)一步提高ADP的添加量，PLA/ADP30復(fù)合材料極限氧指數(shù)高達(dá)31.6 %，垂直燃燒級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明ADP的加入可以有效提高PLA/ADP復(fù)合材料的阻燃性能。這一方面是由于ADP生成的二乙基次膦酸具有催化成炭作用，與磷酸鋁以及膦酸鋁一起形成物理阻隔層，抑制燃燒區(qū)域氧氣及能量輸送；另一方面，炭層、磷酸鋁以及膦酸鋁可以有效提高復(fù)合材料熔體的粘度，從而抑制了熔融滴落的發(fā)生，從而有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

表2 PLA以及FR-PLA復(fù)合材料極限氧指數(shù)和UL 94測(cè)試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 test results of PLA and FR-PLA composites

注：a：t1和t2為第一次和第二次點(diǎn)火后的平均燃燒時(shí)間；b:燃燒至夾具；c:沒(méi)有級(jí)別。

2.3 TG分析

■—PLA ●—PLA/ADP5 ▲—PLA/ADP10 ▼—PLA/ADP20 ◆—PLA/ADP30(a)TG (b)DTG圖3 PLA以及FR-PLA復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and FR-PLA composites

由圖3和表3可見PLA的T-5 %為339 ℃，Tmax為382 ℃，750 ℃成炭率為0.1 %；當(dāng)加入5 %ADP后，PLA/ADP5熱分解溫度下降到312 ℃，其最大熱失重對(duì)應(yīng)溫度為382 ℃，第二個(gè)降解峰可能由于ADP含量有限而不明顯，PLA/ADP5最后殘?zhí)柯蕿?.3 %;進(jìn)一步增加二乙基次磷酸鋁添加量至10 %～30 %，PLA/ADP的熱分解溫度下降29～62 ℃，這主要是由于ADP降解產(chǎn)生的二乙基次膦酸促進(jìn)PLA分子鏈降解所致；由圖可見，PLA/ADP10、PLA/ADP20、PLA/ADP30在451～456 ℃區(qū)間存在一個(gè)熱失重過(guò)程，這對(duì)應(yīng)于前期形成炭層的進(jìn)一步穩(wěn)定化; 同時(shí)隨著ADP的加入，750 ℃成炭率也有明顯提高，當(dāng)ADP添加量為30 %時(shí)，PLA/ADP30成炭量達(dá)12.1 %, 這一方面是由于ADP降解生成的含磷產(chǎn)物促進(jìn)PLA分子鏈成炭所致,另一方面是由于ADP降解形成的無(wú)機(jī)成分也可以提高其成炭量，最終形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化炭層可以有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)以及能量的交換，從而達(dá)到阻燃的目的，上述結(jié)果與阻燃測(cè)試結(jié)果高度一致。

表3 PLA以及FR-PLA復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PLA and FR-PLA composites

2.4 MCC測(cè)試

微型量熱測(cè)試是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的一種評(píng)價(jià)材料可燃性的方法[13]。圖4是PLA和阻燃PLA復(fù)合材料微型量熱測(cè)試熱釋放速率曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。PLA的熱釋放速率峰值(PHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)溫度(TPHRR)為391 ℃，其總熱釋放為18.9 kJ/g。當(dāng)加入5 %ADP后，PLA/ADP5的PHRR上升到574 W/g，這是由于ADP降解產(chǎn)生的二乙基次膦酸促進(jìn)PLA分子鏈降解產(chǎn)生更多可燃性氣體所致，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)其TPHRR相對(duì)于PLA下降了20 ℃， 其總熱釋放為19.2 kJ/g； PLA/ADP10中延續(xù)PLA/ADP5中的規(guī)律，其PHRR相對(duì)于PLA有進(jìn)一步上升，TPHRR值進(jìn)一步下降至364 ℃，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)PLA/ADP10在455 ℃左右存在一個(gè)熱釋放的過(guò)程，這主要是由于前期形成不穩(wěn)定炭層的進(jìn)一步穩(wěn)定化過(guò)程中釋放的可燃性成分；進(jìn)一步增加ADP添加量，PLA/ADP20的PHRR迅速下降至351 W/g，相對(duì)于PLA有明顯下降，這主要是由于ADP的加入促進(jìn)PLA分子鏈成炭所致，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其在480 ℃左右的存在熱釋放過(guò)程，相對(duì)于PLA/ADP10有一定滯后；PLA/ADP30中PHRR值為290 W/g，相對(duì)于PLA下降了37.1 %，以上數(shù)據(jù)說(shuō)明ADP的加入可以有效降低PLA/ADP復(fù)合材料的燃燒危險(xiǎn)性。

■—PLA ●—PLA/ADP5 ▲—PLA/ADP10 ▼—PLA/ADP20 ◆—PLA/ADP30圖4 PLA以及FR-PLA復(fù)合材料的HRR曲線Fig.4 HRR curves of PLA and FR-PLA composites

樣品HRC/J·(g·K)-1PHRR/W·g-1THR/kJ·g-1TPHRR/℃PLA50246118.9391PLA/ADP560457419.2371PLA/ADP1059856620.1364PLA/ADP2035134621.2370PLA/ADP3029129021.9358

3 結(jié)論

(1)將ADP作為阻燃劑引入到PLA中，通過(guò)熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA/ADP復(fù)合材料。阻燃測(cè)試表明ADP可以有效提高PLA復(fù)合材料的阻燃性能,當(dāng)ADP添加量為30 %, PLA/ADP30的極限氧指數(shù)達(dá)到31.6 %,并通過(guò)UL 94 V-0級(jí)別；

(2)ADP的加入降低了PLA復(fù)合材料的初始分解溫度，但使得其成炭率明顯提高；

(3)ADP可以降低復(fù)合材料的熱釋放速率峰值，與純PLA相比，PLA/ADP30的PHRR下降了37.1 %，說(shuō)明ADP使得復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性明顯降低。