賀越康，史永剛，周勝友，王曉娟，林振興

(1.陸軍勤務學院油料系，重慶 401331；2.陸軍勤務學院教保處；3.寧波出入境檢驗檢疫局技術中心)

隨著航空航天領域的發(fā)展，對現(xiàn)代飛機發(fā)動機的性能要求不斷更新，燃料工作條件日益苛刻，對噴氣燃料的質(zhì)量要求越來越高，尤其是熱氧化安定性。燃料熱氧化安定性不好，會使燃料在使用過程中顏色加深，生成細小的沉淀物，堵塞管線、噴嘴，其氧化產(chǎn)物甚至會腐蝕密封物件，影響熱交換和過濾器的正常運轉[1]。明確噴氣燃料的熱氧化機理，對噴氣燃料的熱氧化過程有一個清晰地認識，能夠更加科學地指導加工工藝的優(yōu)化，有效地對抗氧劑進行篩選。

在研究油品某些特性的時候，通常會選擇一些具有代表性的替代物進行研究。本研究選擇噴氣燃料最理想的組分之一正十二烷作為替代物進行實驗[2-4]。通過自建模擬氧化裝置，考察噴氣燃料的替代物正十二烷在氧氣充足時不同溫度加熱下的顏色變化，利用氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)技術從分子層面分析熱氧化過程的產(chǎn)物結構和組成。根據(jù)反應物的消耗速率、氧化產(chǎn)物的結構組成差異探討正十二烷的熱氧化衰變機理。

1 實 驗

1.1 原 料

正十二烷，沸點為215～217 ℃，密度(20 ℃)為0.75 gmL；氧氣為高純氧氣。

1.2 熱氧化模擬實驗

根據(jù)噴氣燃料的實際使用情況，設計熱氧化的溫度為90，120，150 ℃，采用電磁攪拌儀進行加熱，設置攪拌轉速為1 000 rmin，氧氣流速為100 mLmin，保證氧氣充足，氧化時間為20 h，每間隔1 h進行取樣。為進一步消除實驗誤差，采用快速升溫和快速降溫的方法。實驗裝置示意如圖1所示。

圖1 模擬氧化實驗裝置示意

1.3 GCMS分析表征

2 結果與討論

2.1 溫度對正十二烷氧化特性的影響

圖2 正十二烷在90 ℃下熱氧化不同時間后產(chǎn)物的總離子流色譜

圖3 正十二烷在120 ℃下熱氧化不同時間后產(chǎn)物的總離子流色譜

圖2～圖4分別為正十二烷在90，120，150 ℃熱氧化后產(chǎn)物的總離子流色譜。從圖2～圖4可以看出：當溫度為90 ℃時，正十二烷熱氧化1 h后基本沒有檢測到分子離子峰；隨溫度的升高，分子離子峰逐漸增多，峰的面積也逐漸增大，在120 ℃下氧化1 h后，已經(jīng)能夠看到明顯的離子峰；正十二烷的主要熱氧化產(chǎn)物相對集中，并且隨著反應的進行，峰面積逐漸增大，通過對比譜圖，檢測到生成的主要產(chǎn)物為月桂醇、3-十二醇、2-十二醇、月桂醛、3-十二酮、2-十二酮以及一些酸類、酯類物質(zhì)。隨著氧化程度的加深，還進一步反應生成了一些微量的小分子物質(zhì)和聚合物。因為通過加熱，會使相對穩(wěn)定的C—C鍵和C—H σ鍵斷裂，故會加快正構烷烴的氧化變質(zhì)；在熱氧化過程中，正十二烷的氧化衰變程度逐漸加深；除了主要的氧化產(chǎn)物，可以看出在溫度較低時氧化過程進行得相對緩慢，可以觀察到氧化過程中許多小分子氧化產(chǎn)物的生成，隨著溫度的升高，檢測到的小分子氧化產(chǎn)物逐漸減少，可能是由于小分子氧化產(chǎn)物性質(zhì)不夠穩(wěn)定而會進一步氧化分解；另一方面，隨著氧化的不斷進行，大分子氧化產(chǎn)物逐漸增多，說明可能生成的一級氧化產(chǎn)物之間會進一步反應，生成了大分子的聚合物等。

圖4 正十二烷在150 ℃下熱氧化不同時間后產(chǎn)物的總離子流色譜

圖5 不同溫度下反應時正十二烷含量的變化■—90 ℃； ●—120 ℃； ▲—150 ℃

圖6 正十二烷質(zhì)量分數(shù)對數(shù)與時間的關系■—150 ℃； ●—120 ℃； ▲—90 ℃

2.2 正十二烷氧化產(chǎn)物分析

圖7 90 ℃下代表性醇類氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化■—月桂醇； ●—3-十二醇； ▲—2-十二醇。圖8、圖9同

圖7～圖9為正十二烷在90，120，150 ℃下氧化20 h時檢測到的月桂醇、3-十二醇和2-十二醇的變化情況。從圖7～圖9可以看出，端鏈碳原子上的氫原子最容易受到氧原子的攻擊，氧化生成羥基，得到月桂醇，并且隨反應的進行，月桂醇呈先增加后減少的變化趨勢。由于醇的官能團是羥基，故其化學性質(zhì)主要由羥基決定。醇羥基中的氧原子為不等性的sp3雜化，其中兩個sp3雜化軌道分別與碳原子和氫原子形成C—H鍵和C—O鍵，其余的兩個sp3雜化軌道被兩個未共用的電子占據(jù)。從化學鍵上看來，醇分子中一共存在4種共價鍵(C—C鍵、C—H鍵、C—O鍵和O—H鍵)，其中，C—C鍵為非極性共價鍵，其余3種均為極性共價鍵。C—C非極性共價鍵相對來說比較穩(wěn)定，不易發(fā)生化學反應。而極性共價鍵在一定條件下易異裂而發(fā)生化學反應。C—O鍵斷裂能發(fā)生親核取代反應或消除反應，O—H鍵斷裂能發(fā)生酯化反應。而且，由于羥基的吸電子效應會增強α-H原子和β-H原子的活性，易于發(fā)生α-H的氧化和β-H的消除反應[5]，如圖10所示。

圖8 120 ℃下代表性醇類氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化

圖9 150 ℃下代表性醇類氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化

圖10 醇類在不同條件下的反應及特性

醇先增多后逐漸減少的趨勢很可能是因為隨著反應的進行，在高溫的作用下，醇繼續(xù)參加反應生成了別的物質(zhì)。而3-十二醇和2-十二醇的羥基相對來說比較穩(wěn)定，在熱氧化過程中，有略微的增多后又略微減少，但是總體變化不大，其生成的量也比月桂醇少得多，說明正十二烷中鏈端的碳原子活性遠遠大于其他碳原子的活性。

圖11～圖13為正十二烷在90，120，150 ℃下氧化20 h時含羰基的醛和酮的變化情況。從圖11～圖13可以看出：正十二烷碳鏈上端鏈的碳原子最容易被氧化，其次為鄰近端鏈上的3號和2號碳原子；其中雖然2號碳原子穩(wěn)定性較好，但是隨著溫度的升高，其反應活性增大，也被進一步氧化；3種產(chǎn)物的含量均是先增加后逐漸減少，并且在同一氧化溫度下，3種產(chǎn)物含量均在反應4 h左右出現(xiàn)明顯增加的趨勢。說明在正十二烷的熱氧化過程中，醛和酮都不是首先生成的氧化產(chǎn)物，并且結合第一步檢測到的醇，也是在碳鏈端上的1號、3號和2號碳原子上，其產(chǎn)物均可通過醇進一步氧化得到，所以在前文中也發(fā)現(xiàn)在氧化過程中，醇先增加后又逐漸減少，也是由于進一步被氧化生成了醛和酮。

圖11 90 ℃下含羰基氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化■—月桂醛； ●—3-十二酮； ▲—2-十二酮。圖12、圖13同

圖12 120 ℃下含羰基氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化

圖13 150 ℃下含羰基氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化

從反應14 h開始，檢測到的醛和酮的量逐漸減少，說明產(chǎn)物可能是繼續(xù)與某種中間產(chǎn)物發(fā)生了反應，生成了更穩(wěn)定的化合物。這可能是由于羰基中氧原子的電負性大于碳原子，碳氧雙鍵中的σ鍵和π鍵電子云均偏向氧原子一方，使氧帶部分負電荷，碳帶部分正電荷，羰基成為極性雙鍵。而羰基具有較高的反應活性，在其活性最高的π鍵上很容易發(fā)生氧化還原反應又極易發(fā)生親核加成反應。所以，當反應進行到一定程度后，羰基被進一步氧化，在產(chǎn)物中檢測到的氧化產(chǎn)物均開始減少。

圖14為正十二烷在不同溫度下熱氧化生成的羧酸類物質(zhì)的變化情況。從圖14可以看出，羧酸類物質(zhì)含量隨熱氧化反應的進行逐漸增多，并且溫度越高生成的羧酸類物質(zhì)越多。表明溫度越高越容易生成酸類物質(zhì)；隨著氧化程度的加深，油品的酸值增大。同樣也說明，羧基的熱氧化穩(wěn)定性較好，在實驗的反應條件下沒有被進一步氧化。這是由于羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧酸中的羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中C=O形成p-π共軛體系，從而使羥基氧原子上的電子向C=O轉移，導致C=O鍵和C—O鍵鍵長趨于平均化，使羧酸的鍵能較高，穩(wěn)定性較好，不易被進一步氧化。

圖14 羧酸類氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化■—90 ℃； ●—120 ℃； ▲—150 ℃。圖15同

圖15為正十二烷在不同溫度下熱氧化生成的酯類物質(zhì)的變化情況。從圖15可以看出：在反應開始時并沒有酯類物質(zhì)生成，隨著反應的進行，酯類物質(zhì)逐漸增多；并且隨著溫度的升高，酯類物質(zhì)的生成量也越多。酯類物質(zhì)在氧化反應中的變化趨勢與羧酸類氧化產(chǎn)物的變化趨勢一致。酯是通過酸與醇縮合反應產(chǎn)生的，而從前文可以看出，在反應前幾個小時內(nèi)并沒有酸類物質(zhì)生成，所以在反應前幾個小時內(nèi)也沒有檢測到酯的生成；其次，溫度越高越容易氧化得到酯類物質(zhì)，高溫對反應有一定的促進效果。

圖15 酯類氧化產(chǎn)物含量隨時間的變化

2.3 正十二烷熱氧化衰變機理

氧化實驗結果分析表明，正十二烷在氧化反應階段，氧原子會與碳氫分子結合生成含氧的烴類化合物，包括酮(R—CO—R’)、醇類(R—OH)、醛類(R—CHO)、羧酸(R—COOH)、酯類(R—COO-R’)，以及一些微量的氫過氧化物(RR’—R”—COOH)[6-7]。

在熱氧化過程中，正十二烷在氧原子的不斷攻擊下斷鍵，氧原子與正十二烷中的碳原子結合，形成含氧官能團，包括羥基、羧基、羰基等。從實驗結果可以看出，在本實驗的溫度范圍內(nèi)，酯基和羧基的化學鍵鍵能較高，穩(wěn)定性較好。而羥基和羰基所在的碳原子的鍵能則較低，易被進一步氧化。

另一方面，正十二烷端鏈的碳原子的鍵能較低，容易被氧原子攻擊氧化生成含氧官能團，中間的碳原子不易被氧化。從總離子流色譜圖可以看出，隨著反應中的進行，也會生成一些大分子的穩(wěn)定化合物。綜上所述，正十二烷熱氧化過程的主要反應可以用圖16表示。

圖16 正十二烷熱氧過程的主要反應

3 結論與展望

(2)在正十二烷氧化過程的分析中，發(fā)現(xiàn)在實驗所選溫度范圍內(nèi)，改變溫度不會改變反應路徑，在一定溫度范圍內(nèi)，生成的主要氧化產(chǎn)物類別相同。但是溫度對反應速率影響較大，溫度越高，反應速率越大。在本實驗溫度范圍內(nèi)，主要發(fā)生的是正十二烷與溶解氧的氧化反應，未發(fā)現(xiàn)明顯的碳鏈斷裂反應。

(3)正十二烷在高溫的作用下會產(chǎn)生化學反應活性較高的自由基，很容易與其中的溶解氧反應，生成各種含氧官能團，化學鍵能較低的官能團會進一步被氧化，直到形成較為穩(wěn)定的含氧官能團。

(4)噴氣燃料是一種包含多種碳氫化合物的混合物，正十二烷是其組成中具有代表性的組分之一。為了更全面地了解噴氣燃料的氧化衰變機理，還應該選擇幾種具有代表性的帶支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴進行氧化研究，例如異庚烷、乙基環(huán)己烷等。在掌握其氧化機理的基礎上，提出有效提高其熱氧化安定性的方法，一方面進一步驗證機理的正確性，另一方面指導抗氧劑的篩選和復配。