彭望舒，楊麗媛，高蒙，孫志華，湯智慧，瞿新輝

（1. 中國直升機(jī)設(shè)計(jì)研究所 綜合技術(shù)研究室，江西 景德鎮(zhèn) 333001； 2. 北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095）

直升機(jī)在沿海地區(qū)服役時(shí)，將暴露于高溫、高濕、高鹽霧的嚴(yán)酷腐蝕環(huán)境中，該“三高”環(huán)境極易引發(fā)直升機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕，而表面防護(hù)涂層對(duì)抵抗腐蝕是至關(guān)重要的[1-2]。直升機(jī)表面防護(hù)涂層的抗腐蝕品質(zhì)，是保障直升機(jī)結(jié)構(gòu)是否能達(dá)到預(yù)期服役使用年限的決定性因素[3-5]。當(dāng)前我國直升機(jī)的表面涂層體系多采用20世紀(jì)的環(huán)氧底漆和聚氨酯磁漆，其防腐性能較差，導(dǎo)致機(jī)體結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生腐蝕損傷，且需要較高的修理費(fèi)用，大幅影響飛機(jī)的就位率[1]。針對(duì)直升機(jī)表面涂層防腐蝕性能較差，難以滿足日歷壽命要求的難題，海洋化工研究院開展了防腐底漆及高耐候防護(hù)面漆的研發(fā)與應(yīng)用研究。在攻克了涂料高耐候、耐絲狀腐蝕的難題后，研發(fā)出耐蝕性較好的QH-15防腐環(huán)氧底漆和QFS-15耐候聚氨酯磁漆。該涂層具備良好的抗劃傷、附著力、耐腐蝕、耐老化性能，在海軍直升機(jī)中具備良好的應(yīng)用前景。一種新的涂層體系需要用在直升機(jī)結(jié)構(gòu)中，必須經(jīng)歷相應(yīng)的考核驗(yàn)證，并考慮環(huán)境因素的影響[6-9]。

由于直升機(jī)實(shí)際服役年限很長，通常要達(dá)到30年左右，故而真實(shí)地模擬使用環(huán)境進(jìn)行長期的環(huán)境試驗(yàn)在當(dāng)前是不現(xiàn)實(shí)的，也會(huì)因試驗(yàn)周期過長而使試驗(yàn) 失去意義。為了縮短試驗(yàn)時(shí)間，需要進(jìn)行加速試驗(yàn)，形成加速試驗(yàn)環(huán)境譜[10]。20世紀(jì)80年代，北大西洋公約組織（NATO）便開展了相關(guān)的腐蝕疲勞試驗(yàn)研究[11-12]。美國國防部制定了涂層加速試驗(yàn)環(huán)境譜及試驗(yàn)程序（CASS譜），并闡述其加速試驗(yàn)環(huán)境譜的編制方法[13]。文中采用某型海軍直升機(jī)實(shí)際使用的典型結(jié)構(gòu)件，在其表面噴涂現(xiàn)有的QH-15防腐環(huán)氧底漆和QFS-15耐候聚氨酯磁漆。在實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)中，對(duì)該涂層的防腐性能進(jìn)行考核驗(yàn)證，并與原直升機(jī)涂層體系進(jìn)行對(duì)比，為其在某型海軍直升機(jī)防腐改進(jìn)應(yīng)用中提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 典型結(jié)構(gòu)件設(shè)計(jì)

選取直升機(jī)槳轂處的部分結(jié)構(gòu)為典型試驗(yàn)件，并制造陪試件共同進(jìn)行試驗(yàn)。該典型試驗(yàn)件由鋁合金結(jié)構(gòu)和不銹鋼塊組成，鋁合金陽極化并噴漆，與不銹鋼通過螺栓連接。試驗(yàn)件及其陪試件如圖1所示，其外廓尺寸、材料及其表面處理工藝、防護(hù)涂層見表1。試驗(yàn)件選用7A04材料，其化學(xué)成分見表2。

圖1 試驗(yàn)件及其陪試件

表1 試驗(yàn)件及其陪試件的外廓尺寸、材料、表面處理工藝及防護(hù)涂層

表2 7A04的化學(xué)成分

1.2 加速試驗(yàn)環(huán)境譜及加速試驗(yàn)過程

海軍直升機(jī)外部結(jié)構(gòu)會(huì)受到多種環(huán)境因素的綜合影響，如濕熱、紫外、鹽霧、振動(dòng)等，而單一的環(huán)境試驗(yàn)不足以考核結(jié)構(gòu)件在外場服役的耐腐蝕性能。參考國外同類研究及國內(nèi)典型外露上表面結(jié)構(gòu)環(huán)境譜，結(jié)合直升機(jī)的特點(diǎn)，給出由濕熱、紫外、低溫振動(dòng)、鹽霧等4個(gè)譜塊構(gòu)成的加速試驗(yàn)環(huán)境譜，一個(gè)試驗(yàn)周期約為27天，共進(jìn)行8個(gè)周期的加速試驗(yàn)。加速試驗(yàn)的實(shí)施過程如下所述。

1）濕熱試驗(yàn)在GSL-10KA型溫濕試驗(yàn)箱進(jìn)行。試驗(yàn)條件：試驗(yàn)時(shí)間為12天，試驗(yàn)溫度為(43±2) ℃，相對(duì)濕度為95%±5%。

2）紫外照射試驗(yàn)在QUV-SPRAY型紫外老化試驗(yàn)箱進(jìn)行。試驗(yàn)條件：試驗(yàn)時(shí)間為3天，輻照強(qiáng)度為(60±10) W/m2，試驗(yàn)溫度為(55±2) ℃。

3）低溫振動(dòng)在DC-3200-36型垂直振動(dòng)臺(tái)和CH1000CVT30ESS型三綜合試驗(yàn)箱中進(jìn)行。試驗(yàn)條件：試驗(yàn)溫度為(-45±2) ℃，試驗(yàn)時(shí)間為30 min，振動(dòng)量級(jí)及圖譜為直升機(jī)振動(dòng)環(huán)境譜。

4）鹽霧試驗(yàn)在Q-FOG/CCT1100型鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行。試驗(yàn)條件：試驗(yàn)時(shí)間為11天（其中中性鹽霧7天，pH=4.5～5.0的酸性鹽霧3天23小時(shí)40分，pH=2.0的酸性鹽霧20 min），鹽溶液為5%NaCl溶液，酸性溶液為硫酸調(diào)節(jié)，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，鹽霧沉降量為(1～2) mL/(80 cm2·h)。

5）利用KGZ-1B光澤度儀、6801色差計(jì)、Princeton Applied Research Model 273A恒電位儀和Signal Recovery 5210鎖相放大器對(duì)每個(gè)加速試驗(yàn)周 期后的試驗(yàn)件進(jìn)行光澤度、色差測試與電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀檢測結(jié)果

在典型試驗(yàn)件的整個(gè)加速試驗(yàn)過程中，每個(gè)周期結(jié)束后，對(duì)試驗(yàn)件外觀進(jìn)行檢查，且詳細(xì)記錄其腐蝕狀況，見表3。試驗(yàn)件8個(gè)周期加速試驗(yàn)后外觀照片如圖2所示。

表3 試驗(yàn)件加速試驗(yàn)表面形貌統(tǒng)計(jì)

圖2 典型試驗(yàn)件8個(gè)周期加速試驗(yàn)后外觀照片

表3及圖2的觀察結(jié)果表明，完整的典型試驗(yàn)件，經(jīng)歷8個(gè)周期的加速腐蝕試驗(yàn)（當(dāng)量8年）后，與試驗(yàn)前試驗(yàn)件相比，新涂層、原涂層試驗(yàn)件表面涂層無明顯失光、變色、粉化。新涂層試驗(yàn)件上表面在第3周期出現(xiàn)一塊涂層鼓泡，并隨著試驗(yàn)周期的增加而擴(kuò)展，最終鼓泡直徑達(dá)5 mm；而原涂層試驗(yàn)件在第1周期出現(xiàn)鼓泡，并隨著試驗(yàn)周期的增加而擴(kuò)展，最終鼓泡直徑達(dá)8 mm。這可能是由于新、原涂層在噴漆的時(shí)候有較大顆粒的灰塵落入試驗(yàn)件中，漆層未能很好地覆蓋金屬表面導(dǎo)致的。

新涂層試驗(yàn)件下表面在整個(gè)試驗(yàn)過程中均無明顯變化，而原涂層試驗(yàn)件在第5周期，側(cè)面出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，并隨著試驗(yàn)周期的增加，腐蝕加劇，但涂層表面依舊完整，無鼓泡、裂紋、脫落等現(xiàn)象。新、原涂層與不銹鋼連接處的腐蝕情況基本一致，均出現(xiàn)了白色、紅色腐蝕產(chǎn)物，但無漆層鼓泡、脫落等現(xiàn)象，表明新、原涂層體系均未發(fā)生失效，具備良好的耐腐蝕性能，但新涂層耐蝕性稍好。

2.2 涂層失光率及色差

涂層的失光、變色、粉化、起泡情況是衡量涂層是否失效的重要指標(biāo)，在加速試驗(yàn)過程中，由于受濕熱、紫外照射、鹽霧等因素的綜合交變作用，涂層材料中的樹脂高分子鏈斷裂，生成小分子產(chǎn)物及親水基團(tuán)。鹽霧中的氯離子（Cl-）有較小的離子半徑，能通過聚氨酯涂層中的宏觀和微觀缺陷，滲透并擴(kuò)散到涂層與金屬的結(jié)合面，導(dǎo)致涂層表面失光、變色、粉化等[14-16]。在加速試驗(yàn)前、加速試驗(yàn)每個(gè)周期后，測試典型結(jié)構(gòu)陪試件涂層的60°光澤度和色差，并用式（1）計(jì)算涂層材料的失光率η：

式中：A0為周期循環(huán)加速試驗(yàn)前光澤測定值；A1為周期循環(huán)加速試驗(yàn)后光澤度測定值。

涂層失光率及色差隨加速試驗(yàn)周期的變化統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯峦繉拥墓鉂啥葻o明顯變化，原涂層的光澤度下降較大，光澤度的下降與表面粗糙度的增加有關(guān)。國外研究者采用原子力顯微鏡研究了高光澤性聚氨酯面漆暴露在QUV紫外輻射+間歇鹽霧交替加速試驗(yàn)后涂層表面形貌的變化，證實(shí)了該暴曬試驗(yàn)條件下，涂層表面存在微小氣泡，氣泡的發(fā)展增加了表面的粗糙度和失光。在本次試驗(yàn)過程中，原涂層試驗(yàn)件表面涂層的失光及失光率的變化也正是這個(gè)原因[17-18]。

圖3 涂層失光率及色差曲線

色差ΔE是利用精密色差計(jì)測出的涂層被測表面紅綠偏差Δa、黃藍(lán)偏差Δb、表面亮度偏差ΔL計(jì)算出的，ΔE=[(Δa)2+(Δb)2+(ΔL)2]1/2，ΔE的值可以定量反映出被測涂層的色澤變化。ΔE越大，表明涂層腐蝕老化越明顯。涂層變色主要是由于受加速環(huán)境的交變作用，涂層中的有機(jī)分子發(fā)生裂解而引起的。在諸多環(huán)境因子中，紫外老化作用對(duì)涂層的失色影響最大，特別是濕態(tài)環(huán)境下，涂層的變色、粉化的速率大大加快。有機(jī)聚合物在紫外作用下引起的光氧化和水解是導(dǎo)致涂層色澤變化的直接原因[17]。

從圖3可以看出，新、原涂層色差ΔE變化范圍在0～2之間，變化較小。色差結(jié)果表明，新、原涂層體系皆具備良好的耐光氧化性能，在濕熱、紫外照射等環(huán)境的綜合作用下能保持良好的穩(wěn)定性。新涂層的耐環(huán)境能力更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好。

2.3 電化學(xué)阻抗

典型陪試件在每一個(gè)加速周期后，在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗的測試。測試前試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡，測試的激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，頻率的掃描范圍為0.1 Hz～100 kHz，測得的電化學(xué)阻抗譜如圖4所示?？梢钥闯觯峦繉釉囼?yàn)前的阻抗值很高，可達(dá)109Ω·cm2，而原涂層試驗(yàn)前的阻抗值達(dá)108Ω·cm2，這表明在試驗(yàn)前新涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋能力更強(qiáng)。新涂層1—6周期的阻抗值略低于試驗(yàn)前，7—8周期的阻抗值最低，原涂層1—8周期的阻抗值大幅度下降。

圖4 涂層在不同加速試驗(yàn)周期下Bode圖

新、原涂層在不同試驗(yàn)周期后，f=0.1 Hz處的電化學(xué)阻抗模值如圖5所示?？梢钥闯?，新涂層試驗(yàn)前的阻抗最高，達(dá)到了2.28×109Ω·cm2，能夠很好地隔離腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，保護(hù)試驗(yàn)件免受腐蝕。經(jīng)過了1個(gè)周期的腐蝕試驗(yàn)后，阻抗值降低到6.92×108Ω·cm2。之后隨著腐蝕時(shí)間的延長，阻抗呈現(xiàn)高低波動(dòng)的趨勢。在整個(gè)試驗(yàn)周期中，最高時(shí)為6.92×108Ω·cm2，最低時(shí)為0.86×108Ω·cm2。整體呈波動(dòng)下降的趨勢，但是阻抗都在108Ω·cm2量級(jí)內(nèi)，表明涂層接近于絕緣狀態(tài)，依舊具備良好的耐腐蝕性能，可以保護(hù)基體金屬免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕。原涂層試驗(yàn)前的阻抗值為1.69×108Ω·cm2，能較好地隔離腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，保護(hù)試驗(yàn)件免受腐蝕。經(jīng)過了1個(gè)周期的腐蝕試驗(yàn)后，阻抗值降低到7.84×106Ω·cm2，下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。之后隨著腐蝕時(shí)間的延長，阻抗呈現(xiàn)高低波動(dòng)的趨勢。在整個(gè)試驗(yàn)周期中，最高時(shí)為7.84×106Ω·cm2，最低時(shí)為1.58×106Ω·cm2。表明涂層已不處于絕緣狀態(tài)，對(duì)腐蝕介質(zhì)無法起到完全隔絕的作用，不能有效地保護(hù)基體金屬。

新涂層在不同試驗(yàn)周期后所得的Nyquist圖如圖6a所示。Nyquist圖中容抗弧的半徑與腐蝕速率有密切的關(guān)系，半徑越大，耐腐蝕性能越好[19]。從圖6a中可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)前的涂層耐蝕性最好，1—8周期后的涂層耐蝕性稍變差。在試驗(yàn)周期中，曲線的形狀變化不大，為一個(gè)高阻抗的單容抗，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，阻抗在108～3×109Ω·cm2之間。說明在試驗(yàn)的8個(gè)周期內(nèi)，涂層均保持完好，反應(yīng)以涂層的滲水過程為主。參考張鑒清和曹楚南等建立的等效電路模型[20-23]，用圖7a所示的電路進(jìn)行阻抗擬合，其中Rs表示溶液電阻，Cc和Rc表示界面反應(yīng)電容和電阻。圖中圓的半徑和Rc有關(guān)，試驗(yàn)前圓的半徑非常大，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，圓的半徑有所減小，并穩(wěn)定在一個(gè)較大的范圍。這說明水向涂層內(nèi)部滲透一定程度后，被涂層阻擋在外，并一直保持該狀態(tài)至8個(gè)周期的加速試驗(yàn)完成。該結(jié)果說明涂層依舊處于浸泡初期階段，該涂層體系具備良好的耐蝕性能。

圖6a為原涂層不同試驗(yàn)周期后所得的Nyquist圖，可以發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)前的涂層耐蝕性最好，其曲線形狀與新涂層的曲線類似，為一個(gè)高阻抗的單容抗弧，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明反應(yīng)以涂層的滲水過程為主。腐蝕1—8周期后，涂層的Nyquist圖表現(xiàn)為一個(gè)高頻段、高阻抗的容抗弧和低頻段、較低阻抗的容抗弧，表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明此時(shí)腐蝕介質(zhì)已滲入至涂層/金屬界面，基體金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。用圖7b所示的電路進(jìn)行阻抗擬合，其中Rs表示溶液電阻，Cc和Rc表示涂層電容和電阻，Cdl表示涂層/金屬界面腐蝕反應(yīng)相應(yīng)的雙電層電容，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。在腐蝕1—8個(gè)周期后，高頻段對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自于涂層電容Cc及涂層電阻Rc的貢獻(xiàn)，與低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自于Cdl和Rt。綜上表明，腐蝕1—8個(gè)周期后，原涂層已進(jìn)入腐蝕中期階段，已有部分腐蝕介質(zhì)滲入涂層/金屬界面，基體金屬開始發(fā)生腐蝕，但并未進(jìn)入腐蝕后期，腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的滲透未達(dá)到飽和，涂層并未發(fā)生劣化與失效，依舊具備較好的阻擋保護(hù)作用。

圖6 涂層在不同加速試驗(yàn)周期下Nyquist圖

2.4 反應(yīng)機(jī)理探討

有機(jī)涂層噴涂在金屬表面之后，因溶解與揮發(fā)，會(huì)在涂層表面產(chǎn)生較多微觀針孔[24]。該針孔及噴涂的缺陷將作為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散通道，水、電解質(zhì)及氧氣擴(kuò)散至涂層/金屬的界面，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物在金屬與涂層界面生成，便造成涂層的鼓泡、破裂等。涂層阻擋腐蝕介質(zhì)的性能越好，其耐腐蝕性能越佳。

在加速試驗(yàn)過程中，濕熱、紫外、鹽霧分別作用于典型試驗(yàn)件，其中濕熱、鹽霧試驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致涂層表面的腐蝕介質(zhì)通過吸附、擴(kuò)散、滲透作用進(jìn)入涂層，最終達(dá)到涂層/金屬的界面。鹽霧試驗(yàn)中的Cl-是一種強(qiáng)電解質(zhì)，具有較小的離子半徑（1.82×10-4μm），穿透能力很強(qiáng)，能通過聚氨酯涂層中的宏觀和微觀缺陷，滲透至涂層/金屬的界面，從而造成金屬的腐蝕。另外酸性鹽霧中的硫酸對(duì)涂層的老化也有一定的影響。紫外照射會(huì)導(dǎo)致涂層的鍵段運(yùn)動(dòng)劇烈，鍵與鍵之間的作用力變?nèi)?，最終涂層表面的分子鍵被破壞，涂層表面分子結(jié)構(gòu)、孔隙率等發(fā)生變化，致使腐蝕介質(zhì)的滲透更加容易[25]。試驗(yàn)之間的干濕交替，導(dǎo)致涂層在吸水與脫水過程中發(fā)生溶脹與收縮，增加涂層的孔隙率，并導(dǎo)致涂層的微孔和縫隙不斷擴(kuò)大與加深，形成了外界通向涂層/金屬界面的通道，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的滲透速率加快。

在有腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中，涂層即使處于完好狀態(tài)，也仍然存在外界腐蝕介質(zhì)滲入的傳輸通道，涂層表面水分子通過吸附、擴(kuò)散、滲透作用進(jìn)入涂層，最終可達(dá)到涂層/金屬界面。在水溶液介質(zhì)中，由于涂層表面張力，初期水在涂層界面的吸附、擴(kuò)散是比較緩慢的，主要是利用涂層的孔隙和缺陷處進(jìn)行滲入。從上述的電化學(xué)阻抗分析中可以看出，經(jīng)過8個(gè)周期的加速腐蝕試驗(yàn)，新涂層依舊處于涂層表面水分子向涂層內(nèi)部擴(kuò)散、滲透的階段。

原涂層在試驗(yàn)過程中，隨著水分子的滲入，縫隙達(dá)到飽和，并向其附近均勻擴(kuò)散，發(fā)生腐蝕反應(yīng)。涂層/金屬界面的金屬與滲入的水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al3+，并與水溶液中的OH-生成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物防止金屬界面銹層的形成和發(fā)展，同時(shí)阻塞涂層孔隙，使水分子的滲入處于停滯狀態(tài)，抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。可以看出，經(jīng)過8個(gè)周期的加速腐蝕試驗(yàn)，原涂層一直處于該腐蝕階段。如果試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，水分子滲入的通道進(jìn)一步被打開，涂層的微孔和縫隙不斷擴(kuò)大和加深，形成了較多通向涂層/金屬界面的通道。這時(shí)涂層中的水解產(chǎn)物不能有效阻塞孔隙，產(chǎn)生更多的腐蝕產(chǎn)物，則會(huì)發(fā)生涂層鼓泡、開裂現(xiàn)象，進(jìn)一步甚至?xí)斐赏繉觿兟?，最終失效。

3 結(jié)論

1）新涂層光澤度無明顯變化，原涂層光澤度有較大的劣化，新原涂層色差變化范圍在0～2之間，色差變化均較小。

2）加速腐蝕試驗(yàn)前，新涂層表現(xiàn)為一個(gè)高阻抗的單容抗弧，f=0.1 Hz處的電化學(xué)阻抗模值為2.28×109Ω·cm2，涂層耐蝕性很好；原涂層表現(xiàn)為一個(gè)高阻抗的單容抗弧，f=0.1 Hz處的電化學(xué)阻抗模值為1.69×108Ω·cm2，涂層耐蝕性較好。

3）加速腐蝕試驗(yàn)中，新涂層依舊表現(xiàn)為一個(gè)高阻抗的單容抗弧，反應(yīng)以涂層滲水過程為主，f=0.1 Hz處的電化學(xué)阻抗模值在0.86×108～6.92×108Ω·cm2之間，整體呈波動(dòng)下降的趨勢，但是阻抗都在108Ω·cm2范圍內(nèi)，涂層的耐蝕性較好。原涂層表現(xiàn)為一個(gè)高阻抗的容抗弧和一個(gè)較低阻抗的容抗弧，反應(yīng)以涂層滲水及腐蝕介質(zhì)與基體金屬反應(yīng)為主，f=0.1 Hz處的電化學(xué)阻抗模值在1.58×106～7.84×106Ω·cm2之間，涂層依舊具有一定的阻擋腐蝕介質(zhì)能力。

4）新涂層的耐蝕性較原涂層更為優(yōu)異，新涂層典型結(jié)構(gòu)件經(jīng)8個(gè)周期的加速腐蝕試驗(yàn)（相當(dāng)于外場日歷8年）后，涂層基本完整，無明顯變化，鼓泡處尺寸較小，可在外場修復(fù)，表明該涂層體系能滿足海軍直升機(jī)的使用要求。