費 軼,張 晨,張 帆

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

隨著汽車技術的發(fā)展和汽車尾氣排放標準的提高，烷基化油的重要性日益突出。在高辛烷值汽油組分中，只有烷基化油，以其無烯、無芳、低硫、高辛烷值、低蒸氣壓等優(yōu)點，使用數(shù)十年來未有任何爭議，被譽為調配清潔汽油的“黃金液體”。隨著國內各大煉化公司百萬噸煉油裝置的建設，將會有大量C4副產(chǎn)品，綜合利用這部分物料，不僅可以減輕副產(chǎn)品的運輸壓力，同時可以提高油品質量。

目前液體酸烷基化技術分為硫酸烷基化和氫氟酸烷基化，這兩種技術在國際上均較為成熟，國內多以硫酸烷基化技術為自主研發(fā)和推廣應用重點[1,2]。但由于該工藝存在濃硫酸及烴類物料，使得生產(chǎn)過程中設備腐蝕泄漏及燃爆風險較高，因此本文針對典型且顯著的反應器泄漏風險進行了半定量分析并對風險控制措施的可行性進行了研究。

1 反應部分工藝流程簡述

硫酸烷基化工藝中，C4原料中的烯烴與異丁烷的烷基化反應，主要是在硫酸催化劑的作用下，生成烷基化汽油調和組分的過程。

自原料加氫精制部分過來的C4餾分與分餾部分與脫異丁烷塔過來的循環(huán)異丁烷混合后，與反應產(chǎn)物在C4原料/反應產(chǎn)物換熱器中換熱，進入原料脫水器分出餾分中的游離水，從而使原料中的游離水降至10×10-6。脫出游離水的混合C4餾分與來自冷劑循環(huán)泵的循環(huán)烴混合，然后與酸循環(huán)泵混合后進入烷基化反應器反應，在反應操作條件下，進料中的烯烴與異丁烷在硫酸的作用下生成烷基化油。從烷基化反應器的物流進入閃蒸罐進行閃蒸，取出反應過程生成的熱量，并進行酸和烴的初步分離，閃蒸取熱罐底部的酸相經(jīng)酸循環(huán)泵加壓后返回反應器入口，烴相進入酸烴分離罐進行進一步的酸烴分離。

氣相進入制冷壓縮機入口緩沖罐，然后進入制冷壓縮機加壓，加壓后的烴經(jīng)冷劑空冷器冷凝至50 ℃后進入冷劑罐，在進一步經(jīng)冷劑冷卻器冷卻至40 ℃后，經(jīng)冷劑循環(huán)泵升壓后與C4原料混合進入反應器。

在酸烴分離罐中，烴相經(jīng)進一步沉降，分離出烴中攜帶的硫酸，硫酸由酸烴分離罐酸泵加壓后返回酸循環(huán)泵入口，大部分經(jīng)烴循環(huán)泵升壓后返回至反應器入口與C4原料、循環(huán)異丁烷、冷卻劑混合。少部分作為反應產(chǎn)物，經(jīng)反應產(chǎn)物泵抽出，經(jīng)由C4原料/反應產(chǎn)物換熱器換熱后去產(chǎn)品分離部分[3,4]。

2 反應器泄漏風險分析

該工藝中濃硫酸為催化劑，但由于酸烴相溶解度較差，因此在反應混合體系中酸烴體積比約為1∶1.5，故體系中存在大量硫酸；同時為了強化混合效果，反應器內設置大功率攪拌或者以靜態(tài)混合器方式設計反應器，該類方式使得流體狀態(tài)復雜、局部流速過快，從而經(jīng)常出現(xiàn)反應器的腐蝕泄漏的情況。當反應器泄漏量大，則濃硫酸和烴類大量跑損，存在極大的人員傷害風險和燃爆風險，因此針對該情況應配備相應的控制措施。目前，硫酸烷基化裝置針對該問題的控制措施基本為可燃氣體報警、緊急切斷進料以及防火堤，但根據(jù)現(xiàn)場裝置運行情況，初步認為SIL等級較低，不足以將風險降低至可接受水平，因此借助LOPA分析手段，分析該風險的等級，并根據(jù)結果評估了新增設緊急退料罐作為保護措施的必要性和進一步降低風險的有效性。

中國石化對于風險的等級劃分是依照《中國石化安全風險評估指導意見》(集團工單安風[2017]32號，以下簡稱“指導意見”)，LOPA分析的相關風險定級規(guī)則，判定風險的等級，均依據(jù)該指導意見。

根據(jù)裝置運行情況，反應器泄漏場景基本為3類：反應器相關管線泄漏、反應器上連接法蘭泄漏以及機泵或機泵法蘭泄漏。

2.1 反應器相關管線泄漏場景

如表1所示，根據(jù)《指導意見》確定該場景的初始后果等級為E，發(fā)生頻率為1.00E-05，由于存在“釋放后保護措施”類的獨立保護層存在，故現(xiàn)有風險等級為E7[5]。鑒于防火堤等措施對事故后果的減緩效果有限，故考慮增加處于相同保護層級的保護措施退料罐，該保護措施雖然不能降低該保護層的失效概率，但是可以降低事故后果的嚴重度，因此在增加退料罐之后，現(xiàn)有風險等級為D5。

2.2 烷基化反應器的法蘭泄漏

同樣根據(jù)《指導意見》確定該場景的初始后果等級為D，發(fā)生頻率為1.00E-00，由于存在“釋放后保護措施”類的獨立保護層存在，故現(xiàn)有風險等級為D17[5]。同樣考慮到即使防火堤等措施對事故后果具有減緩效果，但是效果有限，若增加相同保護層的保護措施退料罐，在增加退料罐之后，現(xiàn)有風險等級為C7。

2.3 烷基化反應器的泵或法蘭泄漏

同樣根據(jù)《指導意見》確定該場景的初始后果等級為D，發(fā)生頻率為1.00E-00，由于存在“釋放后保護措施”類的獨立保護層存在，故現(xiàn)有風險等級為D17[5]。針對該問題，裝置已通過提高機泵的材質等級來提高耐腐蝕性，從而提高了該場景的本質安全水平，因此在增加該獨立保護層之后，現(xiàn)有風險等級為C2。

以上3種泄漏場景，其中反應器相關管線泄漏場景發(fā)生的概率低，但后果嚴重，現(xiàn)有風險等級為C2；反應器上法蘭泄漏及泵泄漏的場景發(fā)生的概率高但后果相對較輕，現(xiàn)有風險等級為B10。通過增加退料罐和提高泵材質等級兩種保護措施，可以有效降低風險等級，上述3種泄漏場景的風險等級分別降至B2、A7和B3，均處于藍色區(qū)域，因此針對烷基化反應器泄漏場景有必要增設退料罐作為保護措施[6]。

3 退料罐反應風險評估

根據(jù)上述分析，已表明設立緊急退料罐可以有效降低反應器泄漏的風險等級，但由于迅速將反應器內的反應體系卸入退料罐中，可能會引入額外的反應風險，包括殘余主反應和其他副反應的熱失控風險，因此也需針對該風險進行實驗及理論計算的定量評估。

3.1 主反應熱風險

由于主反應對于反應條件的要求較為苛刻，較難通過實驗手段完整地模擬目標反應過程，故采用計算方法得到目標反應的總反應熱和體系的絕熱溫升。根據(jù)工藝流程圖，反應器進出料組成、流量已知，如表2，則可以通過總反應熱和反應體系物性計算目標反應的絕熱溫升。

表1 反應器泄漏場景的LOPA分析

表2 反應器進出料組成及流量

反應熱計算基于以下可接受的假設近似，通過假設可簡化計算過程且獲得更加保守的安全數(shù)據(jù)：①反應器處于理想絕熱狀態(tài)，熱惰性因子為1，即反應熱全部用來使物料升溫;②反應熱基于標準摩爾生成焓計算，忽略潛熱變化對放熱量的影響;③忽略生成酸溶烴等副反應的反應熱對總熱量的貢獻;④反應體系比熱容為常數(shù)，1.228 kJ/kg/K。

基于上述假設，表2中反應進出料情況分別為熱力學計算的始末狀態(tài)，其中進出料流股中的循環(huán)物料部分及硫酸組分不參與反應熱的計算。經(jīng)計算，總反應放熱量為12 763 503.1 kJ/h，總質量流量為3 908 239 kg/h，因此目標反應的絕熱溫升為2.7 ℃。

3.2 硫酸與三甲基戊烷(TMP)次生反應熱風險

當反應器內物料全部退入緊急退料罐并短期儲存時，隨著停留時間的增加，副反應、產(chǎn)物及未反應完的反應物發(fā)生的二次分解反應等帶來的熱風險逐漸凸顯。由于退料罐內無攪拌和取熱裝置，同時退料罐比表面積較小，導致環(huán)境對體系的取熱量有限，因此退料罐內的儲存條件近似于絕熱條件，次生反應放熱幾乎全部積累于罐內，從而進一步促進次生反應。

針對該問題，從熱力學和動力學角度評估其熱風險。在之前所述的次生反應中，烷烴的異構化[7,8]及異丁烷的自身烷基化生成TMP[9]的反應熱效應不明顯，故反應風險主要考慮產(chǎn)物三甲基戊烷的降解反應或生成酸溶烴的反應，以及烯烴與硫酸的反應，故設計了三甲基戊烷和濃硫酸按質量比例1∶12.5配置，模擬烷基化反應后的混合體系；同時選取己烯為模型化合物與硫酸混合體系，質量比為1∶27，模擬硫酸與烯烴雙鍵反應。通過對上述體系進行熱掃描實驗，從而獲取反應放熱量、表觀動力學數(shù)據(jù)及反應失控特性數(shù)據(jù)。

硫酸與TMP混合體系的熱掃描數(shù)據(jù)如圖1所示，放熱反應的起始放熱溫度約為87 ℃，反應截止溫度約為128 ℃，總放熱量為556 J/g(以TMP計)。在該放熱反應過程中可能包含TMP降解為低分子量烷烴或生成酸溶烴的反應。同樣，基于如下可接受的假設近似，計算次生反應的絕熱溫升：①退料罐處于理想絕熱狀態(tài)，熱惰性因子為1，即反應熱全部用來使物料升溫;②反應熱基于標準摩爾生成焓計算，忽略潛熱變化對放熱量的影響;③反應速率完全受反應動力學控制，不受傳質速率影響;④反應體系比熱容為常數(shù)，1.228 kJ/kg/K;⑤反應體系密度為常數(shù)，1 286 kg/m3。

圖1 硫酸及TMP體系的熱掃描曲線

根據(jù)烷基化反應器容積初定廢酸罐容積為70 m3，則可容納混合體系總質量為90 020 kg，其中包含TMP質量為4 864 kg，則可計算絕熱溫升為24.6 ℃。

另外，根據(jù)此熱流曲線，得到該反應過程的表觀動力學數(shù)據(jù)：活化能(E)為2.07E5 J/mol，指前因子(A)為8.12E24，反應級數(shù)(n)為1.45。進一步得到分解反應的“絕熱條件下到達最大反應速率的時間”(TMRad)與溫度的關系曲線，如圖2。從該圖中可以達到如表3的典型的失控時間及溫度關系。對于該反應，即硫酸與TMP反應，保證體系溫度在60 ℃以下，可以保證足夠長的安全時間。

圖2 硫酸及TMP體系次生反應的溫度與失控時間關系曲線

表3 硫酸與TMP體系次生反應典型失控時間與溫度關系

同樣可以定性說明的是，由于上述反應動力學數(shù)據(jù)的獲取是基于反應速率完全由反應動力學控制，而現(xiàn)實情況是當反應體系短期儲存于退料罐中，烴相與酸相會很大程度分離，則相間傳質動力學會作為速率控制步驟，那么將進一步在上述結論基礎上延緩次生反應失控的發(fā)生。

3.3 硫酸與烯烴次生反應熱風險

對于己烯與硫酸混合體系，其掃描數(shù)據(jù)如圖3，可以得到反應過程放熱量約為40 J/g，放熱量較小。由圖4可得反應過程前期活化能較大，轉化率超過50%之后活化能降低較快。由圖5可得，反應失控時間為24 h的體系初始溫度為62.6 ℃，當體系初始溫度為30 ℃時，反應失控時間為5.5天。

圖3 硫酸與烯烴不同掃描速率下的反應放熱曲線

基于上述熱失控預測數(shù)據(jù)，對于硫酸與己烯的反應體系在室溫下長期儲存存在較大的熱失控風險；相較于己烯，硫酸烷基化工藝中物料是異丁烯，其含能密度高于己烯，故反應失控的風險要高于硫酸與己烯體系。

4 結論

通過對烷基化反應器進行泄漏場景的LOPA分析，得到3種泄漏場景，其中反應器相關管線泄漏場景發(fā)生的概率低，但后果嚴重，現(xiàn)有風險等級為C2；反應器上法蘭泄漏及泵泄漏的場景發(fā)生的概率高但后果相對較輕，現(xiàn)有風險等級為B10。通過增加退料罐和提高泵材質等級兩種保護措施，可以有效降低風險等級，上述3種泄漏場景的風險等級分別降至B2、A7和B3，均處于藍色區(qū)域，因此針對烷基化反應器泄漏場景有必要增設退料罐作為保護措施。

圖4 反應過程表觀活化能及類指前因子隨反應進度的變化關系

圖5 反應失控時間與體系起始溫度的關系曲線

在增設退料罐引入的次生反應失控風險方面，對于目標硫酸烷基化反應，通過熱力學計算得到其反應的絕熱溫升為2.7 ℃，則反應最高溫度MTSR約為5 ℃；對于體系的次生反應，硫酸與TMP反應體系，通過實驗及熱、動力學計算，得到其絕熱溫升為24.6 ℃，TD24為88 ℃；對于硫酸與己烯反應體系，絕熱溫升為32.1 ℃，TD24為62.6 ℃。根據(jù)上述數(shù)據(jù)表明，即使在主反應進行完全，到達反應最高溫度的情況下也較難引發(fā)次生反應的發(fā)生，因此反應風險較低。

綜上可以認為，針對反應器泄漏的場景，增設緊急退料罐可以作為有效降低風險的控制措施，同時因增設退料罐而引入的反應體系儲存過程中的反應失控風險較低，可最大程度避免引發(fā)二次事故。