鄭 生 馬新濤 左兆迎 李 娜 郭建賓

（1.日照檢驗認證有限公司 山東日照 276800；2.日照山能國際物流有限公司）

1 前言

煤的揮發(fā)分，即煤在規(guī)定條件下隔絕空氣加熱并進行水分校正后的質(zhì)量損失，主要由水分、碳氫的氧化物和碳氫化合物組成，大部分是可燃氣體。干燥無灰基揮發(fā)分Vdaf是扣除水分和灰分后，只用有機質(zhì)作為分母計算出來的揮發(fā)分數(shù)據(jù)中；空氣干燥基Vd則是以煤的干物質(zhì)（包括灰和有機質(zhì)，不包括水)為分母計算出來的揮發(fā)分，可簡稱為“干基”。揮發(fā)分是進行煤炭分類的第一分類指標，煤的揮發(fā)分反映了煤的變質(zhì)程度，隨著煤的變質(zhì)程度增大，揮發(fā)分逐漸降低。揮發(fā)分是表征燃燒特性的重要指標，含量高，煤易于著火，燃燒穩(wěn)定，揮發(fā)分含量影響燃燒器、制粉系統(tǒng)及磨煤機的型式選擇，同時揮發(fā)分也是配煤的重要參考指標。煤化程度低的煤，揮發(fā)分較多。如果燃燒條件不適當(dāng)，揮發(fā)分高的煤燃燒時易產(chǎn)生未燃盡的碳粒，俗稱“黑煙”，并會產(chǎn)生更多的一氧化碳、多環(huán)芳烴類、醛類等污染物，降低熱效率。因此，準確檢測揮發(fā)分具有重要意義，但煤的揮發(fā)分檢測是一項規(guī)范性很強的實驗，影響檢測結(jié)果的因素較多。

2 實驗室間揮發(fā)分檢測結(jié)果分析

為比較3個不同的實驗室檢測干燥無灰基的灰分有無差異，將一煤炭樣品等分成3份，分別送往3個不同的實驗室檢測干燥無灰基的灰分（Vad，%）。3個各自不同的實驗室獨立進行了4次檢測，檢測結(jié)果詳見表1。由此判斷顯著性水平α=0.05情況下不同實驗室的檢測結(jié)果是否具有顯著性差異。

表1 3個實驗室實驗結(jié)果

以上數(shù)據(jù)通過方差齊性檢驗，可以進行單因素方差分析。假設(shè)H0：不同的實驗室對實驗結(jié)果沒有顯著性影響。為簡化運算，每個實驗數(shù)值減去總平均值31.9，變換后的數(shù)字仍然是xij，相應(yīng)的平方和仍然為ST，SA，SE，方差計算結(jié)果詳見表 2。

表2 方差計算表

由此，列出方差分析表，詳見表3。

由表 3 可知，8.19＞4.26，因而拒絕 H0，不同的實驗室對試驗結(jié)果有顯著性影響。

表3 方差分析表

試驗二對實驗室的5名檢驗員用4種不同型號的馬弗爐對同一種動力煤測定揮發(fā)分（Vad，%），檢測結(jié)果詳見表4。

表4 揮發(fā)分檢測結(jié)果（試驗二）

試驗二：假定馬弗爐和檢驗員的效應(yīng)之間是相互獨立的，不存在相互關(guān)系。經(jīng)SPSS 21.0進行數(shù)據(jù)分析，以上數(shù)據(jù)通過方差齊性檢驗，可以進行雙因素方差分析，主體間效應(yīng)檢驗詳見表5。

表5 主體間效應(yīng)檢驗

由表5可知，不同馬弗爐對揮發(fā)分檢測結(jié)果有顯著影響，檢驗員之間所分析的揮發(fā)分沒有顯著影響。

3 揮發(fā)分檢測影響因素

3.1 煤樣

煤樣粒度應(yīng)不大于0.2 mm，并達到空氣干燥狀態(tài)。煤樣的質(zhì)量或者顆粒過大，會限制氣體揮發(fā)并影響揮發(fā)分的準確度；煤樣的顆粒越小，其中含有的惰性組有機物含量越大，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分氣體溢出效率降低，即煤樣的質(zhì)量應(yīng)該控制在0.99～1.01g[1]。根據(jù)揮發(fā)分的定義，檢測揮發(fā)分需要扣除其中含有的水分，因而煤樣的干燥度也會影響煤中揮發(fā)分的檢測。有的工作人員為了省時省力，會將全水分的煤樣直接磨制樣品化驗或提高干燥溫度以達到盡快干燥的目的，導(dǎo)致空氣干燥狀態(tài)不合格，影響煤中揮發(fā)分檢測的準確性。在磨制煤樣時，煤炭顆粒會因受到擠壓而集結(jié)，形成大小不一的光亮薄片，粒度會超過要求的0.2mm，且煤樣的組成成分和特性也會與其他顆粒不同，因此很有必要將煤樣空氣干燥狀態(tài)后碾碎并全部通過0.2 mm篩子。將樣品稱量后攤平并蓋上蓋子，用收指輕輕抓住坩堝，在離臺面5mm左右時垂直松手，坩堝自由落下后轉(zhuǎn)換90℃方向重復(fù)以上動作，重復(fù)振蕩12次結(jié)束。由此可鋪平煤樣，避免浮煤的產(chǎn)生。若把坩堝快速振動幾次就放入馬弗爐，煤樣可能表面不平整或過于松散，影響焦渣特征以及實驗結(jié)果。褐煤和長焰煤具有水分和揮發(fā)分較高且松散存在的特點，因此，進行實驗時如若不將褐煤和長焰煤壓餅就放進（900±10）℃的馬弗爐，揮發(fā)分會同時大量釋放，頂起坩堝蓋并帶出部分煤粒從而影響檢測值的準確性；壓餅后可以減緩釋放速度并防止爆燃。檢測褐煤和長焰煤揮發(fā)分時，需進行壓餅后切成3 mm的小塊后再進行檢測。其他煤種進行實驗時，可在煤樣中滴加幾滴甲苯或苯等易揮發(fā)性的液體，以避免由于煤樣自身揮發(fā)分含量過少，在加熱后期坩堝內(nèi)部壓力降低而使得空氣進入坩堝內(nèi)造成檢測結(jié)果失真。

3.2 坩堝

檢測揮發(fā)分時，GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[2]對坩堝、蓋的材質(zhì)、形狀、尺寸和總質(zhì)量都有具體要求，但實驗中坩堝薄厚不一致、坩堝總質(zhì)量超過15～20 g、坩堝蓋和坩堝配合不嚴密等因素會影響實驗結(jié)果[3]。如果坩堝蓋有缺口，在加熱煤樣后期隨著揮發(fā)分氣體的逸出，坩堝內(nèi)壓力便會下降，空氣隨之進入坩堝內(nèi)，造成煤樣的氧化以及檢測值偏高。在檢測過程中為了保證坩堝內(nèi)的煤樣受熱和分解均勻，需要坩堝能夠穩(wěn)定嚴密地放置于坩堝架，檢測時盛有煤樣的坩堝架應(yīng)放置于馬弗爐的恒溫區(qū)。在用標準煤樣檢測儀器設(shè)備準確性時，應(yīng)配備與平時實驗數(shù)目相同的坩堝，若煤樣不足則配空的坩堝。重復(fù)實驗時，同一煤樣在不同爐次的位置應(yīng)交叉放置，以提高檢測的準確度。同時，要適用耐熱金屬做的坩堝架，受熱時不能掉皮，防止其黏在坩堝上影響檢測結(jié)果。

3.3 馬弗爐

首先，排氣孔和插熱電偶的小孔位于馬弗爐后壁，小孔位置應(yīng)該使熱電偶插入爐內(nèi)，其熱接點在坩堝底和爐底之間且距離爐20～30 mm。檢測揮發(fā)分之前，需關(guān)閉馬弗爐的煙囪及封閉透氣孔。加熱爐底與坩堝之間要架設(shè)好熱電偶熱接觸點，同時，將它們的距離控制在30～40 mm。由于恒溫區(qū)的爐溫相對均勻，坩堝受熱均勻，檢測結(jié)果相對準確，灼燒時坩堝要放在馬弗爐（900±10）℃的恒溫區(qū)[4]。如果將坩堝放入馬弗爐的爐膛內(nèi)任意位置，偏離恒溫區(qū)，容易導(dǎo)致測量結(jié)果失真。在關(guān)閉爐門的狀態(tài)下定期對熱電偶和毫伏計進行校正，校正和使用熱電偶時，其冷端應(yīng)放在冰水或?qū)⒘泓c調(diào)到室溫或采用冷端補償器。對馬弗爐的恒溫區(qū)定期和不定期進行檢測，使得馬弗爐的恒溫區(qū)溫度與指示溫度一致[5]。其次，加熱溫度和加熱時間需要嚴格遵守相關(guān)規(guī)定。GB/T 212—2008規(guī)定，將馬弗爐預(yù)先加熱至920℃左右，打開爐門迅速放入煤樣，準確加熱7 min。如果加熱溫度不足，煤樣無法充分分解，難以收集到足夠的氣體；如果加熱溫度過高，導(dǎo)致煤樣過度分解而使結(jié)果失真。如果加熱時間低于7 min或超過7 min，所測得的揮發(fā)分產(chǎn)率分別偏低或偏高。按照GB/T 212—2008規(guī)定，煤樣剛放入馬弗爐后，爐溫會有所下降，但在3 min內(nèi)需要使爐溫恢復(fù)至（900±10）℃。

3.4 冷卻時間

根據(jù)GB/T 212—2008，從坩堝中取出煤樣后應(yīng)在空氣中冷卻5min，然后放入干燥器中冷卻至室溫。坩堝放入干燥器約20 min后稱量，放置時間也不宜過長。干燥器內(nèi)的硅膠要保持干燥，干燥器的蓋子要嚴密，否則會影響檢測結(jié)果的準確性。如果干燥時間過長，焦渣容易吸收空氣中水分，使檢測結(jié)果低于正常值。根據(jù)揮發(fā)分檢測后的焦渣可知，泥炭、褐煤、煙煤中長焰煤、貧煤及無煙煤沒有黏結(jié)性；煙煤中氣煤、肥煤、焦煤和瘦煤都有黏結(jié)性，可作為煉焦煤。

3.5 實驗室管理

可以利用加濕器或空調(diào)等設(shè)備使實驗室的溫度和濕度都處于良好狀態(tài)，同時可以使用穩(wěn)壓電源、不間斷電源等設(shè)備為實驗儀器設(shè)備提供相對穩(wěn)定的電流和電壓；還要完善實驗室設(shè)備采購、監(jiān)視測量設(shè)備檢定校準、實驗室人員培訓(xùn)、設(shè)備管理和維修等制度；采購符合規(guī)定的儀器設(shè)備；儀器設(shè)備、標準物質(zhì)應(yīng)定期進行檢定校準；應(yīng)使用標準煤樣檢查測定結(jié)果；定期對實驗室工作人員進行知識更新與考核[6]。需要加強對各個工作流程中關(guān)鍵點的監(jiān)視，按照要求做好檢測過程記錄，工作過程可以全程錄像、拍照等形式保留證據(jù)，以實現(xiàn)整個檢測過程的可追溯性[7]。

4 結(jié)語

綜上所述，揮發(fā)分的檢測結(jié)果受煤樣質(zhì)量、加熱溫度、加熱時間、加熱速度、實驗設(shè)備的型號和大小、實驗容器的材質(zhì)和尺寸、實驗容器的支架、實驗室設(shè)備的檢定校準、實驗室的電流電壓等諸多因素的影響，這就需要實驗室工作人員具備較強的責(zé)任心和一絲不茍的工作態(tài)度，嚴格按照相關(guān)規(guī)程進行操作，并逐步積累工作經(jīng)驗，不斷降低實驗誤差，提升檢測結(jié)果的準確性。