超聲輔助提取對竹纖維結構和機械性能的影響

黃 慧 王小東 賀 磊 王 玉

(江西省林業(yè)科學院 南昌 330013)

隨著環(huán)保理念的普及，植物纖維的應用日益受到重視。竹纖維被稱為“天然玻璃纖維”，具有抗彎能力強、資源廣泛、價格低廉等優(yōu)勢[1]，近幾年，竹纖維作增強材料在復合材料中的應用日漸興起。但目前，竹纖維的提取是制約竹纖維應用發(fā)展的一個難題[2]。竹材木質素含量高，剛性大，采用堿煮聯(lián)合機械分離是竹纖維制備的常用方式[3-5]。但是，常規(guī)堿煮存在工藝時間長、使用試劑量大等問題。

超聲波在一定的媒介中傳播時可產生一系列特殊的空化、力學、熱學、電學、光學、化學等效應，被廣泛應用于食品及工業(yè)清洗中[6]。由于超聲波具有特殊的空化等效應，將其應用于植物纖維提取，有利于加快植物纖維膠質去除速度，縮短反應時間，提高纖維分離度，減少纖維損傷和環(huán)境污染[7-8]。Renouard等[9]研究了超聲波對椰纖維、亞麻纖維和大麻纖維的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波處理脫膠僅降解半纖維素，但超聲處理能提高大麻和亞麻彈性。王翠翠等[10]對納米浸漬改性竹纖維進行超聲處理，結果表明，經超聲處理后單根竹纖維拉伸強度和拉伸模量較未處理分別提高15.99%和7.81%。王承等[11]應用超聲波預處理竹材，結果表明超聲波處理后竹子的纖維素、半纖維素、木質素均被部分去除。本文采用超聲波輔助提取竹纖維，研究超聲處理以及超聲處理方式對低試劑量條件下提取竹纖維結構和熱性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

毛竹(Phyllostachysheterocycla)，2～3年生，取自南昌植物園。竹材待氣干后去青去黃，開片、去竹節(jié)，最終制成長20 cm、寬15～25 mm、厚1.5～2.0 mm的竹片(含水率14%)。氫氧化鈉：分析純，西隴化工股份有限公司。98%濃硫酸：分析純，西隴化工股份有限公司，稀釋成濃度為0.05%使用。電熱恒溫水浴鍋：DK-S24型，上海精宏實驗設備有限公司。滾壓機：自主改裝，轉速1 400 r/min，功率550 W。超聲波發(fā)生器：KQ3200 E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 超聲輔助提取竹纖維

采用超聲輔助提取竹纖維。分別在堿煮后超聲處理和堿煮前超聲處理，并以未超聲處理的竹纖維作為對比。超聲波功率150 W，頻率40 KHz，超聲處理溫度70 ℃，超聲處理時間30 min。具體處理如下：

1) 未超聲處理：將竹片置于1%NaOH溶液中90 ℃下煮煉2 h，以清水沖洗至中性，陰干，隨后進行機械梳理，晾干。

2) 后超聲處理：將竹片首先在1%NaOH溶液中90 ℃下煮煉2 h，以清水沖洗至中性，陰干，隨后浸泡于水中進行超聲處理，超聲完成進行機械梳理，晾干。

3) 前超聲處理：將竹片首先浸泡于水中以超聲波進行超聲處理，隨后置于1%NaOH溶液中90 ℃下煮煉2 h，以清水沖洗至中性，陰干，隨后進行機械梳理，晾干。

1.2.2 膠質含量測定

參照國家標準GB5889-86《苧麻化學成分定量分析方法》測試。竹纖維膠質含量計算公式為[12]：

公式中，Wj為竹纖維的膠質含量(%)，G0為竹纖維樣品干質量(g)，G′0為膠質含量測定后竹纖維干質量(g)。

1.2.3 直徑測試

假設竹纖維截面為一圓形，利用顯微鏡測試竹纖維直徑。單根竹纖維直徑取3點直徑的平均值。直徑測試樣本為50根。

1.2.4 機械性能測試

參照國際標準ASTM D3822《單纖維拉伸性能測試方法》測試。在帶有500 N傳感器的萬能力學試驗機上測試。為減少夾具夾緊程度引起的纖維性能數(shù)據(jù)變異，萬能試驗機所用夾具為氣動夾具?？刂迫f能試驗機夾具，使卡片孔槽端頭與夾具內端頭齊平，夾緊。夾好后，用剪刀將軸向孔洞兩測分別剪斷再進行拉伸測試。拉伸測試實驗條件：拉伸速度2 mm/min，夾持長度80 mm，標距40 mm，測試樣本50根[13]。

1.2.5 X射線衍射分析

用植物粉碎機將樣品粉碎，經200目篩子過篩，取1～2 g放于玻璃器皿內。采用德國Bruker公司生產的多晶衍射儀測試，靶型Cu，輻射Cu-Kα，電壓40 kV，電流25 mA，采用連續(xù)式掃描，掃描步長0.02°，掃描速度5°/min，時間常數(shù)0.30 sec，掃描范圍2θ=5°～40°。

1.2.6 紅外光譜分析

用剪刀將長竹纖維剪斷至0.5～1.0 cm，然后在植物粉碎機中粉碎成粉末狀。隨后，在石英器皿中與溴化鉀混合均勻，之后在粉末壓片制樣機上壓片制樣。利用全衰減全反射紅外光譜儀IR-360對竹纖維樣品測試。掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為128 次，每個樣品重復掃描3次。

1.2.7 竹纖維表面形態(tài)分析

將長竹纖維切短至約1 cm長，干燥，經表面噴金處理后利用FEI Quanta200掃描電鏡觀察。

2 結果與分析

2.1 超聲輔助對竹纖維膠質含量和細度的影響

經前期試驗，在超聲波功率150 W、頻率40 KHz條件下，超聲處理溫度70 ℃，超聲處理時間30 min，對低堿量條件下竹纖維的分離具有明顯效果。未經超聲處理，直接以1% NaOH溶液煮煉，經2 h煮煉后竹片仍有較大剛性，幾乎不能梳理出竹纖維；堿煮后超聲處理，竹片快速軟化；堿煮前超聲處理，處理完成后，1% NaOH煮煉約0.5 h竹片即有部分軟化，至1 h軟化效果明顯，2 h軟化程度更強，說明超聲輔助處理對低試劑量竹材軟化效果明顯。

表1為低試劑量下未超聲輔助提取和超聲輔助提取竹纖維的膠質含量和直徑對比。未超聲處理，提取竹纖維膠質含量為25.10%，而后超聲處理和前超聲處理竹纖維膠質含量分別為21.78%和21.28%，表明超聲波處理應用于低試劑量竹纖維提取，可明顯降低竹纖維膠質含量。但后超聲和前超聲對降低竹纖維膠質含量影響不大，前超聲處理膠質含量降低率略高。

表1 不同處理竹纖維的膠質含量和直徑

超聲輔助對低試劑量條件下竹纖維提取獲得竹纖維的細度和細度均勻性具有顯著改善效果。未超聲處理提取竹纖維平均直徑為489 μm，直徑標準偏差為247 μm；后超聲輔助提取竹纖維平均直徑為224 μm，直徑標準偏差為52 μm，平均直徑下降率達54.2%；前超聲輔助提取竹纖維直徑和標準偏差為249±76 μm(表1)。在后超聲輔助提取過程中，由于先經堿煮竹材已經部分溶脹，纖維束間粘結力在一定程度上被松弛，加入超聲后，超聲波空化泡在破裂瞬間對竹材膠質表面形成巨大沖擊和破壞，擴大了原有經堿潤脹后的縫隙，然后在空化泡進一步連續(xù)作用下形成大量碎片，并使之剝落浸入液體中。由于超聲波具有分散作用，能夠使分解的膠質小團穩(wěn)定地分散在溶液中，避免了再次吸附在分離的竹纖維表面。前超聲輔助提取，超聲波空化泡破裂瞬間作用力為原竹材的膠質表面，木質素、果膠、半纖維素等雜質的聚集網狀結構遭到一定破壞，但相比堿煮，其破壞程度較小。因此，前超聲輔助提取對纖維分離度作用效果相對略低。

2.2 超聲輔助對竹纖維機械性能的影響

表2為未超聲、后超聲和前超聲處理竹纖維機械性能的對比。超聲輔助提取對竹纖維機械性能有一定程度的影響。超聲輔助提取對竹纖維拉伸強度略有降低，這可能是超聲輔助提取竹材化學組分降解程度增加所致，降低了竹纖維剛性；超聲輔助提取竹纖維拉伸模量下降明顯，可能是超聲的空化效益通過高壓或高壓沖擊波作用于單纖維，使單纖維間連接處產生應力集中，發(fā)生微觀滑移，導致彈性模量下降[7]。超聲輔助提取竹纖維的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率標準偏差均有所降低，可能是由于超聲輔助提取降低了竹材剛性，減小了竹纖維的分離阻力，提高了竹纖維的均勻性，進而改善了纖維機械性能均勻性。

表2 不同處理的竹纖維力學性能

2.3 超聲輔助對竹纖維結晶結構的影響

纖維結晶度是反映纖維超分子結構的一個重要特征，對纖維的密度、拉伸強度、楊氏模量、硬度及尺寸穩(wěn)定性等均有影響[14]。X射線法是測試纖維結晶度的一種普遍方法。圖1為竹材、未超聲提取竹纖維、后超聲提取竹纖維、前超聲提取竹纖維X射線衍射圖。由圖1可看出，即使經超聲處理，竹纖維仍保留了竹材原有的天然纖維素Ⅰ型結構，在16°、22°、35°附近出現(xiàn)衍射峰，16°附近為一寬峰，為兩峰合并，是竹材及竹纖維內部非結晶物質含量高導致。超聲處理對竹纖維結晶結構無影響。根據(jù)Segal經驗公式計算相對結晶度[15]，可得未超聲、后超聲、前超聲、竹材的竹纖維相對結晶度分別為56.50%、55.89%、56.25%、53.83%。

圖1 竹片和未超聲、超后、超預處理竹纖維X射線衍射圖

與竹材相比，未超聲提取竹纖維、超聲后提取竹纖維及超聲前提取竹纖維相對結晶度均有所提高，這主要是由于竹纖維提取過程的堿煮工藝引起的。堿纖維素的形成以及中和過程導致纖維素的重排均促發(fā)了纖維素鏈上新的氫鍵產生，半纖維素的去除釋放了由于夾雜半纖維素和木質素導致的纖維素鏈上的初始應力，堿處理形成新的氫鍵，纖維素分子鏈間結合更緊密，從而導致密度和結晶度的增加[16]。

與未超聲相比，經超聲波處理，竹纖維的相對結晶度均有所降低。超聲波的空化作用，在纖維表面產生高壓或高壓沖擊波，作用于纖維原始缺陷處，使其產生應力、應變集中，發(fā)生疲勞裂紋的亞臨界擴展，導致微晶錯位，無定形區(qū)增大，結晶度下降[17]。超聲后處理較超聲前處理相對結晶度更低，說明超聲波處理對軟化后的竹材作用效率更高。超聲后處理和超聲前處理都是聯(lián)合了超聲波處理和堿處理，由于堿處理對無定形區(qū)的重排效應高于超聲波的沖擊導致的無序化效應，因而未超聲處理相對結晶度提高，而超聲前處理和超聲后處理相對結晶度也提高，但低于未超聲處理。

2.4 超聲輔助對竹纖維化學結構的影響

竹材、未超聲提取竹纖維、后超聲處理提取竹纖維和前超聲處理提取竹纖維的紅外光譜圖見圖2。經竹纖維提取及超聲波處理，竹纖維和竹材仍具有較相似的特征吸收峰，如均在3 300 cm-1附近、2 950 cm-1附近、1 630 cm-1附近、1 055 cm-1附近、894 cm-1附近表現(xiàn)出較強吸收峰，分別對應-OH特征峰、-CH特征峰、半纖維素、木質素、果膠等雜質上的醛羰基C=O、C-O特征峰、單糖間的β-苷鍵。超聲處理先后對竹纖維的紅外光譜圖無明顯差異，但與未超聲相比，吸收峰呈現(xiàn)明顯增強。從圖2可見，竹材與未超聲竹纖維相比，未超聲竹纖維在1 740 cm-1處吸收峰消失。在竹材結構中，該吸收峰對應為半纖維素、果膠等上的醛羰基C=O，說明竹材經竹纖維提取，堿煮工藝使半纖維素、果膠等物質被分解去除[18]；從超聲波處理的紅外光譜圖看出，各吸收峰峰形均表現(xiàn)出有增強跡象，而相對于超聲波處理與未超聲處理沒有明顯區(qū)別，說明超聲波處理未引起竹纖維化學結構上的變化，紅外光譜吸收峰增強，是由于超聲波引起氫鍵增加所致。另一方面，也表明超聲處理可賦予竹纖維更高的反應活性[19]。

圖2 竹材和未超聲、超聲后和超聲前處理提取竹纖維紅外光譜圖

2.5 超聲輔助對竹纖維微觀形態(tài)的影響

圖3為竹材、未超聲提取竹纖維和后超聲處理、前超聲處理提取竹纖維微觀形態(tài)圖。由圖3可見，竹材中(圖3a)，單纖維被膠質包覆，單纖維之間通過膠質緊密連接，部分纖維表面還粘附有抽提物質等，單纖維只表現(xiàn)出輪廓形態(tài)，整體上纖維表面平滑略有皺痕。未經超聲處理提取的竹纖維(圖3b)，由于堿煮和物理分離的雙重作用，包覆于纖維表面及夾雜于單纖維之間的膠質絕大多數(shù)被去除，單纖維形態(tài)暴露，纖維與纖維之間呈定向聚集狀態(tài)，單纖維表面有微凸褶皺。超聲后處理提取竹纖維(圖3c)，不僅單纖維外露，單纖維微纖化加劇，單纖維間分散度增加，纖維之間間隙明顯增大，甚至有的單纖維與其它纖維徹底脫離，纖維表面褶皺增強。這是由于堿煮后超聲波處理，竹材已經溶脹，纖維間粘結力已有部分破壞，再進行超聲波處理，超聲波空化泡在破裂瞬間對竹材膠質表面形成巨大沖擊和破壞，擴大了原有經堿潤脹后的縫隙，在空化泡進一步持續(xù)作用下部分膠質剝落并形成大量碎片，浸入液體中，因而使膠質量減少。由于半纖維素、果膠等物質降解，竹纖維在干燥后收縮引起皺痕，超聲后處理提取的竹纖維單纖維表面褶皺突出，部分成網狀，表面光潔度提高[6]，有利于后續(xù)復合應用界面的提高。超聲波預處理提取竹纖維(圖3d)，纖維表面皺痕加重，單纖維形態(tài)暴露，纖維與纖維之間呈定向聚集狀態(tài)，夾雜在纖維之間的膠質多數(shù)脫落，但仍有部分保留在纖維之間。這可能是堿煮的逆向反應引起的[20]。前超聲輔助提取，竹材先經超聲波處理，超聲波的空化作用使部分果膠、半纖維素等聚集網狀結構破壞，超聲后進行堿煮，堿液中的氫氧根離子能迅速地與竹材中纖維素、半纖維素、木質素等達到空間接觸，反應快速完成。隨著堿煮時間的延長，堿與竹材發(fā)生逆向剝皮反應，膠質重新聚集，因而呈現(xiàn)出部分單纖維間仍有膠質粘結。前超聲提取竹纖維單纖維表面褶皺增強，并伴有較多微小顆粒。

a 竹材；b 未超聲竹纖維；c 后超聲處理竹纖維；d 前超聲處理竹纖維。圖3 竹材和未超聲、后超聲、前超聲處理竹纖維微觀形貌

3 結論

超聲輔助提取竹纖維可有效降低竹纖維膠質含量，提高纖維細度和細度均勻性。未超聲處理，在1%NaOH溶液提取條件下竹纖維直徑范圍為489±247 μm，而經后超聲處理竹纖維的直徑范圍為224±52 μm，平均直徑下降率達54.2%；超聲輔助提取對竹纖維機械性能有一定程度影響，竹纖維拉伸強度略有降低，拉伸模量下降明顯，斷裂伸長率略有提高。前超聲輔助提取竹纖維機械性能優(yōu)于后超聲處理。經超聲處理，對竹纖維化學結構無明顯影響，官能團活性增強，相對結晶度略微下降。超聲處理增加了纖維表面的刻蝕，尤其后超聲波處理使竹纖維微纖化加劇，有利于后續(xù)加工利用及與其它材料的表面結合。綜合表明，超聲波輔助提取是一種實現(xiàn)竹纖維環(huán)保、高效提取的可行性方法。