韓 磊，劉樹偉，程秋香，黃傳峰，黨 昱，姬鵬軍

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

鑒于煤炭清潔高效化利用以及能源戰(zhàn)略安全需求，以費(fèi)托合成反應(yīng)為基礎(chǔ)的煤間接制油在我國發(fā)展迅速，神華集團(tuán)有限責(zé)任公司、兗礦集團(tuán)有限公司、潞安集團(tuán)有限公司、內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司等相繼開展百萬噸級工業(yè)化裝置的建設(shè)，部分裝置已投產(chǎn)運(yùn)行。由于我國煤間接制油主要采用中低溫費(fèi)托合成技術(shù)，產(chǎn)物費(fèi)托蠟主要以C4～C70的正構(gòu)烷烴為主［1］，其中370 ℃以上重質(zhì)蠟組分占50%以上［2］，費(fèi)托蠟的凝點(diǎn)高、流動性差，不能直接作為燃料油使用。加氫裂化是當(dāng)前費(fèi)托蠟加工生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的主要手段［3］。

相對于石油基蠟油餾程短，含芳烴、環(huán)烷烴及硫氮雜原子的組成特點(diǎn)，由長直鏈烷烴組成的費(fèi)托蠟穩(wěn)定性較低，在加氫裂化過程中容易裂解為小分子烴類，導(dǎo)致輕質(zhì)燃料油產(chǎn)率降低［4］。研究表明，在較高催化活性下，費(fèi)托蠟裂化為輕質(zhì)燃料油的選擇性一般低于90%［5］，影響了煤間接液化技術(shù)的整體經(jīng)濟(jì)效益。因此，提高催化劑對輕質(zhì)燃料油的選擇性一直是費(fèi)托蠟加工利用領(lǐng)域的重要研究方向。

本工作采用等體積浸漬法，通過添加異構(gòu)化助劑SAPO-11分子篩制備了Ni/W-SAPO-11/USY/Al2O3加氫裂化催化劑（命名為SDH），利用XRD、NH3-TPD、Py-IR和N2吸附-脫附等方法對SDH及商業(yè)催化劑CDH進(jìn)行了表征，同時通過費(fèi)托蠟的加氫裂化反應(yīng)，對兩種催化劑的反應(yīng)性能和產(chǎn)物烴組成進(jìn)行了對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

費(fèi)托蠟：國內(nèi)某160 kt/a低溫煤間接液化裝置生產(chǎn)，元素組成及性質(zhì)見表1，其中，氧含量通過減差法得到。

表1 費(fèi)托蠟的元素組成及性質(zhì)Table 1 Elements composition and properties of Fischer-Tropsch wax

1.2 催化劑的制備

將USY分子篩［7］、擬薄水鋁石（Al2O3含量73%（w））以及 SAPO-11 分子篩［8-9］作為載體，采用等體積浸漬法負(fù)載六水合硝酸鎳、無水偏鎢酸銨：首先稱取一定量USY、SAPO-11、Al2O3、蒸餾水均勻混合，經(jīng)過濾、干燥后、擠條成型、高溫焙燒后獲得催化劑載體；然后通過等體積浸漬法負(fù)載Ni、W金屬化合物；最后經(jīng)過干燥、焙燒獲得SDH。對比催化劑CDH為采用石油基重餾分油加氫裂化工業(yè)化裝置使用的某商業(yè)催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用島津公司XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=5°～70°；比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用康塔公司NOVA 2000e型多功能吸附儀進(jìn)行測試，BET法計(jì)算比表面積，微孔和中孔分別采用HK和BJH法測定；采用賽默飛世爾公司Nicolet ls50型紅外光譜儀分析試樣的表面酸性，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用Quantanchrome公司CHEMBET-3000 TPR/TPD型化學(xué)吸附儀對試樣的酸量和酸強(qiáng)度進(jìn)行分析。

采用安捷倫公司Agilent 7890B型氣相色譜儀對裂解氣產(chǎn)物進(jìn)行分析，對液相產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾分析；采用Agilent公司7890B-5975E型質(zhì)譜儀對液相產(chǎn)物的族組成進(jìn)行分析，并將碳數(shù)在4～12之間的烴類稱為汽油組分，碳數(shù)在12～22之間的烴類稱為柴油組分。

1.4 催化劑的反應(yīng)評價

采用30 mL固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的性能評價，反應(yīng)器控溫通過外壁加熱套筒設(shè)定值進(jìn)行調(diào)節(jié)，催化劑床層實(shí)際溫度通過床層中心預(yù)設(shè)熱電偶測量獲得。評價前對催化劑進(jìn)行吹掃、升壓、硫化等程序處理。兩種催化劑的反應(yīng)條件均為：反應(yīng)壓力4.0 MPa、重時空速1.5 h-1、氫油體積比1 000，通過調(diào)節(jié)設(shè)定溫度考察催化劑反應(yīng)性能。反應(yīng)過程取樣周期為4 h，每次取樣時間為2 h。重質(zhì)蠟（大于370 ℃餾分）轉(zhuǎn)化率（XH）、輕質(zhì)燃料油（小于350 ℃餾分油）選擇性（SL）及收率（YL）的計(jì)算見式（1）～（3）：

式中，mR為進(jìn)料重質(zhì)蠟質(zhì)量，g；mP為產(chǎn)物中重質(zhì)蠟質(zhì)量，g；mL為產(chǎn)物中輕質(zhì)燃料油質(zhì)量，g；mg為產(chǎn)物中C1～C4組分質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

催化劑的元素分析見表2。由表2可知，CDH和SDH的負(fù)載金屬均為Ni和W組分，且負(fù)載金屬氧化物的總量基本相同，NiO與WO3之和約為31%（w），但兩種催化劑的W/Ni原子比相差很大；SDH以活性氧化鋁為主要載體，因而Al2O3含量較高，Si/Al原子比相對較低；SDH中3.92%（w）的P2O5來自制備過程加入的異構(gòu)化助劑SAPO-11分子篩。

表2 催化劑的元素組成Table 2 Element composition of catalysts

2.2 物相分析

催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，兩種催化劑在6.17°，10.23°，11.87°，15.69°，19.23°，23.80°處均出現(xiàn)Y分子篩的特征衍射峰［7］，CDH的Y分子篩特征衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，表明兩種催化劑均以Y分子篩提供酸性活性中心且CDH中的Y分子篩晶型結(jié)構(gòu)相對較好。SDH在13.28°，22.26°，24.44°處出現(xiàn) SAPO-11分子篩特征衍射峰［9］，表明異構(gòu)化助劑在負(fù)載催化劑中穩(wěn)定存在。SDH出現(xiàn)較強(qiáng)的 NiWO4，NiO2，WO3衍射峰［10-11］，表明負(fù)載金屬Ni和W在載體上聚集并形成較大的堆垛結(jié)構(gòu)層，降低了金屬的分散性；CDH相對應(yīng)負(fù)載金屬氧化物的衍射峰強(qiáng)度小，金屬分散性相對較好。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts.

2.3 酸性分析

圖2為催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖2可看出，低于200 ℃和高于350 ℃的NH3脫附峰分別歸屬為催化劑表面弱酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰，200～350 ℃之間的脫附峰則歸屬于中強(qiáng)酸位。因此，SDH以弱酸位和中強(qiáng)酸位為主，強(qiáng)酸含量較低；CDH的總酸量較高，以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位為主，弱酸含量相對較低。

圖3為催化劑的Py-IR譜圖。其中，1 450 cm-1處的吸收峰代表L酸，1 540 cm-1處的吸收峰代表B酸，1 490 cm-1處的吸收峰代表總酸［9］。從圖3可看出，CDH在1 490，1 450 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于SDH，而1 540 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度低于SDH，表明CDH的總酸相對較高且含有較豐富的L酸，而SDH雖然總酸較低，但具有更為豐富的B酸。

圖2 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts.

圖3 催化劑的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of catalysts.

2.4 孔道性質(zhì)

圖4為催化劑的N2吸附-脫附曲線及介孔孔徑分布。從圖4可看出，CDH為典型的Ⅱ型吸附等溫線和H2型滯后回環(huán)，微孔含量較高，介孔為狹窄的楔形孔，孔徑分布較為寬泛，介孔平均孔徑為12.9 nm；SDH為典型的Ⅱ型吸附等溫線和H4型滯后回環(huán)，介孔含量較高而微孔相對較少，孔徑分布相對較為集中，介孔平均孔徑達(dá)到32.7 nm。

表3給出了催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表3可知，CDH的比表面積為539 m2/g，有利于提高負(fù)載金屬的分散性，但其孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主，微孔比表面積達(dá)到465 m2/g，介孔比表面積和孔體積較小，分別為74 m2/g，0.15 cm3/g；SDH則含有較為豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)，微孔相對較少，介孔比表面積為總比表面積的68.0%，介孔比表面積和孔體積分別達(dá)到138 m2/g，0.29 cm3/g，這有利于降低反應(yīng)物種在孔道中的擴(kuò)散阻力，使長鏈烴類能快速進(jìn)出孔道到達(dá)活性位點(diǎn)［12］，降低反應(yīng)產(chǎn)物在孔道內(nèi)的停留時間，進(jìn)而提高反應(yīng)活性、降低烴類的二次裂解。

圖4 催化劑的N2 吸附-脫附曲線和介孔孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and mesopore size distributions of catalysts.

表3 催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)Table 3 The surface areas and pore structures of catalysts

2.5 反應(yīng)評價

在相同的催化劑填裝量、壓力、重時空速、氫油體積比條件下，對不同溫度下催化劑的費(fèi)托蠟加氫裂化反應(yīng)性能進(jìn)行評價，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑的費(fèi)托蠟加氫裂化反應(yīng)性能Fig.5 Performance of the catalysts for Fischer-Tropsch wax hydrocracking.

從圖5可看出，SDH由反應(yīng)溫度335 ℃升至355 ℃時，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率由85.86%增至100%，而CDH由295 ℃升至315 ℃時，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率則由65.28%達(dá)到100%，表明兩種催化劑的溫度操作窗口不同且SDH的操作窗口較為寬泛。這主要由催化劑的酸性質(zhì)不同引起的。隨著反應(yīng)溫度的升高，兩種催化劑的性能變化趨勢基本相同，表現(xiàn)為重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率增加、輕質(zhì)燃料油選擇性降低以及輕質(zhì)燃料油收率先增加后減小。

隨著重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率增加，兩種催化劑的輕質(zhì)燃料油的選擇性呈降低趨勢，尤其在高轉(zhuǎn)化率下，輕質(zhì)燃料油選擇性的降幅增大，這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性增加，加速重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化并生成更多的低碳烴類，但也增加了低碳烴二次裂解的幾率，引起選擇性降低。當(dāng)兩種催化劑的重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率約為96%時，CDH的輕質(zhì)燃料油選擇性為79.24%，遠(yuǎn)低于SDH的94.41%，說明SDH能有效抑制反應(yīng)過程低碳烴的二次裂解。

無S、N、金屬雜原子且以正構(gòu)烷烴為主的組成特點(diǎn)，使費(fèi)托蠟在加氫裂化過程中主要發(fā)生長鏈烴類裂化（吸熱）和裂化產(chǎn)物加氫（放熱）兩種反應(yīng)過程，且由于裂化反應(yīng)的吸熱一般小于加氫反應(yīng)的放熱量，整體表現(xiàn)為放熱［13］。因此，費(fèi)托蠟在裂化過程發(fā)生的二次裂化程度越多，生成的小分子烴類越多、加氫頻次增加，表現(xiàn)為催化劑床層升溫幅度增大［14］。催化劑在反應(yīng)過程中床層溫度的升溫情況見圖6。由圖6可知，隨重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑的床層實(shí)際溫度與設(shè)定溫度之間的差值（ΔT）增加；在相同重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率下，SDH的ΔT遠(yuǎn)低于CDH。當(dāng)重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率均為96%時，SDH的ΔT僅為6 ℃，遠(yuǎn)低于CDH的27 ℃，表明在相同的催化活性下，采用CDH時烴類裂化程度較高、反應(yīng)劇烈，而采用SDH時反應(yīng)過程相對溫和，烴類二次裂化程度較低，不容易發(fā)生床層飛溫現(xiàn)象。

圖6 重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率與床層溫升的關(guān)系曲線Fig.6 The curve of heavy-wax conversion and bed temperature rise（ΔT）.

2.6 產(chǎn)物分析

兩種催化劑的液相產(chǎn)物的GC-MS譜圖見圖7。從圖7可看出，在輕質(zhì)燃料油選擇性相近（約96%）的條件下，SDH的重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.80%，而CDH的重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率僅為65.28%。兩種催化劑的液相產(chǎn)物由正構(gòu)和異構(gòu)的烷烴組成，沒有芳烴和環(huán)烷烴，表明重質(zhì)蠟的轉(zhuǎn)化主要經(jīng)歷裂解、加氫、異構(gòu)三種反應(yīng)過程。CDH的液相產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴為主，碳數(shù)低于12的汽油組分含少量異構(gòu)烴，碳數(shù)高于12的柴油組分基本由正構(gòu)烷烴組成，關(guān)聯(lián)該催化劑的反應(yīng)結(jié)果，推測CDH的重質(zhì)蠟加氫裂化過程主要遵循自由基機(jī)理［15］。SDH的液相產(chǎn)物則由正構(gòu)烷烴和甲基、多甲基取代的異構(gòu)烷烴組成，異構(gòu)烷烴的甲基基團(tuán)主要集中在碳鏈兩端β位，由于該催化劑反應(yīng)過程表現(xiàn)出高重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率和高輕質(zhì)燃料油選擇性，因此推測SDH的重質(zhì)蠟加氫裂化反應(yīng)過程主要遵循碳正離子機(jī)理［16］。

圖7 兩種催化劑液相產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.7 GC-MS spectra of liquid products of two catalysts.

通過對GC-MS質(zhì)譜圖特征峰歸一化，可知SDH反應(yīng)產(chǎn)物中汽柴油組分（C4～C22之間）的碳數(shù)分布，結(jié)果見圖8。

圖8 輕質(zhì)燃料油碳數(shù)分布Fig.8 Carbon number of the light oil.

從圖8可看出，反應(yīng)產(chǎn)物的碳數(shù)集中分布在C8～C17之間，C12烴類含量最高，為16.48%；在C4～C15之間，同碳數(shù)異構(gòu)烷烴含量高于正構(gòu)烷烴，C15的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴含量基本相等；隨著碳數(shù)的繼續(xù)增加，同碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量略高于異構(gòu)烷烴。其原因在于長鏈烷烴類在酸性活性中心發(fā)生斷鏈形成碳正離子，碳正離子穩(wěn)定性低，易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)并加氫形成異構(gòu)烷烴，因此長鏈烴類斷裂次數(shù)越多，裂化程度越高，產(chǎn)生的低碳數(shù)的碳正離子越多，最終導(dǎo)致同碳數(shù)的低碳烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物高。

以C12為節(jié)點(diǎn)對SDH液相產(chǎn)物的汽柴油進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表4。從表4可看出，SDH加氫裂化產(chǎn)物中汽油組分產(chǎn)物較多，為59.52%（w），柴油/汽油質(zhì)量比達(dá)到0.68，表明該催化劑對汽油組分具有較高的選擇性。汽油組分和柴油組分的異構(gòu)烷烴含量較高，分別達(dá)到71.39%和52.57%。

表4 SDH催化劑液產(chǎn)物的汽柴油烴類組成Table 4 Hydrocarbon compositions of gasoline and diesel from SDH

通過以上分析可知，在以費(fèi)托蠟為原料的加氫裂化反應(yīng)過程中，SDH表現(xiàn)出較高的重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)燃料油選擇性，產(chǎn)物異構(gòu)烷烴含量高；CDH的輕質(zhì)燃料油選擇性相對較低，產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴為主。分析原因可能有以下3點(diǎn)：1）SDH上負(fù)載W含量較高，能提高催化劑中加氫活性中心WS2和NiWS的含量，增強(qiáng)加氫性能，抑制低碳烴的二次裂解；2）相較CDH豐富的微孔孔道結(jié)構(gòu)，SDH具有更大的介孔比表面積、介孔孔體積以及平均孔徑，孔道的連通性好，有利于大分子烴類進(jìn)出孔道，降低反應(yīng)物種的擴(kuò)散阻力；3）SDH含有豐富的B酸和適宜的酸強(qiáng)度，避免了加氫裂化反應(yīng)過程中因大量強(qiáng)酸而導(dǎo)致烴類過度裂解。

3 結(jié)論

1）SDH和CDH均以Y分子篩提供酸性活性中心，Ni、W提供金屬活性中心；SDH的介孔孔道結(jié)構(gòu)豐富，介孔比表面積占總比表面積的68.0%，以弱酸和中強(qiáng)酸為主，B酸密度高；CDH則以微孔孔道結(jié)構(gòu)為主，介孔比表面積僅占總比表面積的13.8%，以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸為主，金屬分散性較好。

2）CDH的費(fèi)托蠟加氫裂化反應(yīng)過程較為劇烈，床層溫升高，SDH的催化反應(yīng)過程較為溫和，溫度操作窗口寬，床層溫升較低；重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率約為96%時，SDH的輕質(zhì)燃料油選擇性為94.41%，CDH為79.24%，SDH可有效抑制低碳烴的二次裂解。

3）輕質(zhì)燃料油選擇性約為96%時，CDH的重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率僅為65.28%，液相產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴為主，而SDH的重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率為95.80%，液相產(chǎn)物為正構(gòu)烷烴和甲基、多甲基取代的異構(gòu)烷烴，汽油組分和柴油組分的異構(gòu)烷烴含量分別為71.39%和52.57%，柴油/汽油質(zhì)量比為0.68，對汽油組分具有較高的選擇性。

4）費(fèi)托蠟的加氫裂化主要經(jīng)歷裂化、加氫、異構(gòu)化三種反應(yīng)過程，SDH的催化反應(yīng)過程遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理，高加氫活性、富含介孔孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性質(zhì)或?qū)琴M(fèi)托蠟高效轉(zhuǎn)化催化劑的主要研究方向。