宋怡明，徐少偉，宋 昊，錢范娜，朱燁雯

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

1 引言

近年來，人們對環(huán)境的要求越來越高，水環(huán)境污染問題越發(fā)地突出。傳統(tǒng)的污水生物處理工藝具有良好的處理效果，但是很難滿足一些較高的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是對于一些高濃度的工業(yè)廢水，尤為增加了污水處理的難度。高級氧化法對生活污水及高濃度有機(jī)污染廢水等均具有較好的去除效果。與傳統(tǒng)的方法相比，高級氧化法有許多優(yōu)勢。高級氧化法除了能夠較好的去除污水中的污染物，還因其反應(yīng)的還原產(chǎn)物是水，理論上不會引入新的污染；高級氧化法對有機(jī)物沒有選擇性，可以較好的去除復(fù)雜成分的污水；有些高級氧化的體系同時具備殺菌消毒等功能，如臭氧氧化法等；高級氧化法還可用于污水廠的三級處理，去除濃度較低且一般方法難以去除的有機(jī)物，也可用作水廠的應(yīng)急處理措施。

2 高級氧化技術(shù)介紹以及應(yīng)用

高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOPs)又稱作深度氧化技術(shù)，是通過產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH)來降解污染物，從而提高可生化降解性。與普通化學(xué)法氧化能力差、反應(yīng)有選擇性相比，羥基自由基氧化過程反應(yīng)速度特別快，能達(dá)到106～1010L/(mol·s)，對有機(jī)物氧化徹底，基本上可將有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，是一種有效處理高濃度污水的一種技術(shù)方法。

根據(jù)自由基產(chǎn)生方式的不同，高級氧化法又可以細(xì)分為光催化氧化法、催化濕式氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法和Fenton氧化法等。

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法具有反應(yīng)時間短、氧化過程徹底等優(yōu)良特點(diǎn)，但是單一的光催化氧化處理產(chǎn)生的羥基自由基有限，因此常在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑或與其它組合進(jìn)行聯(lián)用，使其在紫外光的照射下產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而達(dá)到更好的處理效果。

近年來，TiO2光催化氧化性能成為光催化氧化法研究的熱門。管玉江等[1]對二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性，制備了含有N摻雜的二氧化鈦溶膠，采用陶瓷介孔膜耦合光催化處理黃連素廢水，與無光照情況相比，膜通量提高了近80%，具有較好的處理效果。楊傳璽[2]制備聚苯胺類/TiO2納米材料對亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)行處理，在pH值=3.5±0.5，反應(yīng)180min時，對40mg/L的亞甲基藍(lán)脫色最大可達(dá)到92.0%。光催化氧化還可以與多種技術(shù)聯(lián)用，謝翼飛等[3]采用光催化與生化組合工藝聯(lián)合處理，對活性艷紅X-3B和陽離子艷紅5GN進(jìn)行處理，脫色率和COD去除率均達(dá)到90%以上，效果均比單獨(dú)使用處理廢水好。雷彩虹等[4]在不同紫外光照條件下，聯(lián)用Fenton氧化法對活性艷藍(lán)X-RB污水進(jìn)行處理，得出采用UVB紫外燈，配合Fenton反應(yīng)，染料在60min內(nèi)完全降解。吳賢格等[5]采用Fenton光催化氧化法對松脂廢水和印染廢水處理。在H2O2濃度為1.5mmol/L，光照時間30min和TiO2濃度5g/L的條件下，COD去除率分別為46.7%、69.2%。合理聯(lián)合光催化氧化技術(shù)可以更好的提升處理效率，效果遠(yuǎn)大于單一光催化氧化技術(shù)。

2.2 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法(簡稱CWAO)，是在濕式空氣氧化法的基礎(chǔ)上加入催化劑的處理方法，在高溫、高壓以及催化劑的條件下，將高濃度有機(jī)物氧化分解成CO2、N2和H2O等無機(jī)物或小分子無害物質(zhì)，從而達(dá)到預(yù)期的處理效果[6]。目前，現(xiàn)有的研究結(jié)果認(rèn)為，催化濕式氧化是自由基反應(yīng)，分為鏈的引發(fā)、鏈的傳遞以及鏈的終止3個階段[7]。

催化濕式氧化法主要處理高濃度有機(jī)物廢水，如垃圾滲濾液、含氰廢水以及其它難降解有機(jī)廢水等等。徐熙焱[8]利用K2S2O8/活性碳體系對垃圾滲濾液中富甲酸(FA)進(jìn)行降解，在150℃和0.5MPa下反應(yīng)240min，幾乎所有FA和77.8%COD得以去除。對于高濃度難降解有機(jī)廢水的處理，催化濕式氧化法是一種十分有效的處理技術(shù)?？赏ㄟ^改良催化劑提高處理效率、反應(yīng)速率等，研發(fā)新型活性高、穩(wěn)定性好的催化劑在該方法應(yīng)用中具有重要意義[9]。該類催化劑的活性組分一般為過渡金屬氧化物，如Fe、Cu、Mn等，載體有活性炭等。除此之外，還有以Pt、Pd為活性組分的貴金屬催化劑以及稀土系列。J．Atwater 等[10]通過浸漬法得到負(fù)載5%Ru和15%Pt于活性炭上的催化劑。發(fā)現(xiàn)在60℃下能將含微量酚廢水完全氧化成無機(jī)物。趙彬俠等[11]以Mn/Ce為催化劑，在溫度、壓強(qiáng)、pH最佳條件下，經(jīng)120min處理，COD去除率高達(dá)93.1%。

2.3 臭氧氧化法

臭氧具有強(qiáng)氧化性，僅次于氟以及·OH，其氧化作用強(qiáng)，反應(yīng)速度快，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但臭氧化學(xué)性質(zhì)活潑、不穩(wěn)定，易在空氣和水中分解成氧氣，為儲存運(yùn)輸造成了困難，因此，使用臭氧一般在現(xiàn)場制造[12]。

在臭氧催化氧化方面又可以分為均相和非均相。均相臭氧催化氧化指的是在溶液中加入溶液狀態(tài)的催化劑，如一些過渡金屬離子，從而加強(qiáng)其氧化能力[13]。A.Ozlem等[14]處理活性紅-194偶氮染料廢水時采用Fe2+作為催化劑，研究表明，在最佳條件下處理8min時色度的降解率已達(dá)98.3%，脫芳構(gòu)化效率為47.32%。非均相催化氧化是利用固體催化劑來提高臭氧氧化的活性，從而達(dá)到處理的目的，與均相催化氧化相比，非均相催化氧化具有易分離、易吸收以及可多次循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，擁有較好的前景。王維業(yè)[15]利用顆?；钚蕴俊⒒钚蕴坷w維氈、活性炭纖維長絲三種載體來單獨(dú)負(fù)載含錳、鎂的金屬氧化物和聯(lián)合負(fù)載來制成新型催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合型催化劑MnO2&MgO/顆?；钚蕴康呢?fù)載效果最好，最佳條件運(yùn)行下，色度在15min左右降至30倍以下，COD在20min下降到50mg/L以下。目前，如何針對目標(biāo)污染物有目的地選擇催化劑的類型需要進(jìn)一步研究。劉俊逸等[16]針對含酚廢水，結(jié)合SBA-15的優(yōu)勢，制備了Fe2O3/SBA-15類催化劑，在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)60min，苯酚去除率為99.4%，COD去除率為79.5%。

2.4 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是指通過電極反應(yīng)在電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性的物質(zhì)，從而通過氧化還原反應(yīng)來去除污水中污染物的方法。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，可以分為電化學(xué)直接氧化和電化學(xué)間接氧化[17]。

電化學(xué)氧化法對有機(jī)物有特殊的降解效果，可有效處理難降解廢水。王慶國等[1]利用電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液，水力停留時間為3h，進(jìn)水流量為1m3/h，循環(huán)流量為15m3/h，電流強(qiáng)度為420A。在上述條件下，原水COD 濃度從3100mg/L 降到1311.3mg/L，去除率達(dá)到 57.7%。同時還發(fā)現(xiàn)，氯離子對電解有促進(jìn)作用。目前，利用電化學(xué)氧化法處理難降解廢水的主要影響為催化電極的活性、反應(yīng)體系的pH等。隨著一些新型電極的誕生，該方法處理效果大大提高。孫曉靜[19]制備了三種復(fù)極性三維電極，對甲基橙、亞甲基藍(lán)以及羅丹明B進(jìn)行處理，模擬染料廢水的去除率、脫色率以及TOC均有較好的去除效果。Tsantaki等[20]用BDD電極處理實(shí)際印染廢水，添加25g/L高氯酸作為外加電解質(zhì)，在pH值=1，電流密度在8mA/cm2的條件下電解180min，TOC去除率達(dá)到85%。

2.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成羥基自由基，氧化各種有毒以及難降解的有機(jī)物，達(dá)到去除污染物的目的。目前，有研究用Fenton氧化法同其他處理方法一起聯(lián)用，稱為類Fenton法[21]。

Fenton氧化法具有眾多優(yōu)點(diǎn)，通常用該方法處理化工廢水、制藥廢水以及垃圾滲濾液等等。左慧等[22]取某制藥廠好氧池生化出水，用芬頓試劑進(jìn)行相應(yīng)處理。在pH值為4，ρ(H2O2)∶COD為4∶1、n( H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1，處理20min，COD去除率達(dá)到83.75%.Fenton法，可配合著其他處理方法延伸出電Fenton法、光Fenton法等，進(jìn)一步提高了處理效果。王春霞等[23]采用ACF為陰極，配合Fenton反應(yīng)可以有效深度處理垃圾滲濾液，在最佳條件下處理360min，色度可完全去除，TOC和COD的去除率分別達(dá)到78.9%和62.8%。Trabelsi-Souissi等[24]用鄰苯二甲酸酐廢水進(jìn)行了UV/Fe3+/H2O2體系的降解研究，研究表明當(dāng)反應(yīng)條件為H2O2/Fe3+=40∶1，F(xiàn)e3+濃度為0.1mmol/L時，反應(yīng)進(jìn)行120min后，鄰苯二甲酸酐廢水的TOC去除率可達(dá)到98.7%，紫外光的引入大大提高了鄰苯二甲酸酐的礦化程度。

3 結(jié)語

高級氧化法因有反應(yīng)迅速、氧化效果好等多方面的優(yōu)勢，對生活污水的深度處理以及工業(yè)廢水有著較好的處理效果，但是有些方面還需進(jìn)一步提高：

(1)單一采用光催化氧化效果不佳，可以對催化劑進(jìn)行改性等，提高對光的利用率；臭氧催化氧化法可以進(jìn)一步研發(fā)均相催化氧化以及非均相催化氧化的催化劑，提高臭氧的產(chǎn)量；電化學(xué)氧化法可以研發(fā)更加廉價，更好取材、可多次使用的新型電極，減少成本的消耗。

(2)可以采用多種高級氧化技術(shù)聯(lián)用，如電芬頓氧化法、光芬頓氧化法等，許多實(shí)驗(yàn)證明，多種方法聯(lián)用效果遠(yuǎn)大于單一方法，多種方法聯(lián)用可以更加高效的產(chǎn)生羥基自由基，應(yīng)用到更多的難降解有機(jī)物廢水中。

(3)高級氧化法成本相對過高，難以處理水量大的高濃度有機(jī)物廢水，目前為了節(jié)省成本，達(dá)到較好的效果，常常需要與一些傳統(tǒng)工藝進(jìn)行聯(lián)合，如生物處理技術(shù)等?？筛鶕?jù)污水性質(zhì)的不同選擇合適的聯(lián)合工藝，選擇合適的處理順序，可以最大限度地提高處理效率。