陳家麗

(貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

燃料電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)，是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，其轉(zhuǎn)化過程是不需要經(jīng)過燃燒的電化學(xué)反應(yīng)。然而在各種類型的燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFCs)也是備受人們關(guān)注的，其最大的特點(diǎn)是它是一種全固態(tài)的燃料電池，在能源、化工、環(huán)境、交通和航天等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景[1]。從原理上講，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制。所以SOFCs的研究發(fā)展則必定會(huì)因此受到各國相關(guān)研究人員的重視，國家也會(huì)加大對(duì)該燃料電池的研究。與其它燃料電池一樣，單個(gè)SOFCs的組成部件有陰極、陽極和電解質(zhì)；電解質(zhì)作為SOFCs的核心部件，需要滿足高離子電導(dǎo)、低電子電導(dǎo)、化學(xué)相容性高、致密性高、穩(wěn)定性好等條件[2]。因此可用作電解質(zhì)的材料是有限的。

1 固體氧化物燃料電池(SOFCs)

SOFCs是直接將燃料氣體和氧化氣體中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的全固態(tài)的能源轉(zhuǎn)換裝置。雖然同為燃料電池，但是SOFCs與其它燃料電池在工作原理上還是存在一些差別的。主要差別在于SOFCs是以O(shè)2-離子來作為電解質(zhì)隔膜傳輸?shù)妮d流子。放電狀態(tài)下，陰極表面的O2-先通過解離變成氧離子，然后進(jìn)入電解質(zhì)內(nèi)部，再由空位躍遷來到陽極區(qū)；同時(shí)，陽極區(qū)的燃料氣被O2-所氧化，然后向外電路提供電子，電子經(jīng)過外電路到達(dá)陰極區(qū)完成循環(huán)。所以，SOFCs的電解質(zhì)起著傳導(dǎo)電離子和分離空氣、燃料氣的作用。電解質(zhì)是SOFCs的最核心構(gòu)件部件之一，特別是對(duì)以電解質(zhì)為主要支撐物的SOFCs來說，很大程度上，電解質(zhì)就已經(jīng)決定了電池的性能。目前，在SOFCs中以鋯基電解質(zhì)作為電解質(zhì)材料的應(yīng)用是最為廣泛的，也是研究得最多的。當(dāng)然，除了最初的氧化鋯基電解質(zhì)外，這些年來還研究發(fā)現(xiàn)了一些其他系列的電解質(zhì)如：氧化鈰基電解質(zhì)和氧化鉍基電解質(zhì)等。

2 電解質(zhì)材料

2.1 ZrO2基電解質(zhì)

氧化鋯基電解質(zhì)是研究最早的一種燃料電池電解質(zhì)材料，是目前高溫SOFCs(工作溫度800～1000℃)中使用最廣泛的固體電解質(zhì)材料。純凈的氧化鋯，具有單斜(<1170℃)、四方(1170～2370℃)和立方(2370～2680℃)3種晶型[3]。純的ZrO2氧離子電導(dǎo)率低，不能直接作為電解質(zhì)材 料。然而，通過研究表明在其中加入適量的立方晶型氧化物(Y2O3、CaO、MgO、Sc2O3、Yb2O3等)，就可以得到穩(wěn)定的固溶體[4]。Nguyen[5]在807℃下，在ZrO2基電解質(zhì)中分別摻雜了Y2O3、Yb2O3、、Gd2O3等多種摻雜物，并測(cè)量離子電導(dǎo)率且進(jìn)行了對(duì)比分析。通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，ZrO2離子電導(dǎo)率受到氧化物濃度的影響，在一定范圍內(nèi)，隨著氧化物濃度的增加，ZrO2離子電導(dǎo)率也隨之增大；但是超過這個(gè)范圍，ZrO2離子的電導(dǎo)率就逐漸降低。此外，ZrO2基氧化物的電導(dǎo)率還受ZrO2中摻雜不同量的低價(jià)氧化物(MO或M2O)的影響，當(dāng)?shù)蛢r(jià)陽離子摻雜在ZrO2中時(shí)，占據(jù)了主相離子點(diǎn)陣的位置，因此產(chǎn)生了很多的氧空位等缺陷，使得ZrO2基中氧離子電導(dǎo)率增大[6]。研究表明[7]，體系的缺陷濃度對(duì)ZrO2基氧化物的電導(dǎo)性能有著緊密的關(guān)系，氧空位和摻雜量會(huì)先隨著電導(dǎo)率的增大而增加；但是，當(dāng)摻雜量增加到一定量后，摻雜量的增大反而使得電導(dǎo)率及氧空位活動(dòng)性能降低。

純相ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)在常溫下一般都是單斜。因?yàn)閱涡苯Y(jié)構(gòu)的空間結(jié)構(gòu)的位阻比較大，所以導(dǎo)致離子的遷移率總體較低，因此這也就決定了立方螢石結(jié)構(gòu)的鋯基電解質(zhì)材料需要在高溫下才能體現(xiàn)出其離子電導(dǎo)性。

從固體氧化物燃料電池被發(fā)現(xiàn)至今，氧化釔(Y2O3)和氧化鈧(Sc2O3)穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)是被鉆研探索得最多的固體電解質(zhì)材料。

目前對(duì)Y2O3穩(wěn)定ZrO2材料(YSZ)的研究了解到，YSZ有較好的穩(wěn)定性和相容性，燒結(jié)之后非常致密，致密度在95%以上，研究數(shù)據(jù)表明8%摩爾分?jǐn)?shù)的YSZ在1273K下的電導(dǎo)率最高為0.14 cm-1[8]。人們?yōu)榱颂岣遈SZ電解質(zhì)的電導(dǎo)率因此在其中摻雜了各種微量元素，以此達(dá)到改善SOFCs單電池的性能。然而因?yàn)閅SZ具有良好的電導(dǎo)率和化學(xué)相容性，非常符合固體氧化物電池的應(yīng)用要求，因此其具有很強(qiáng)的化學(xué)推廣潛質(zhì)。鋯基電解質(zhì)除了YSZ之外，還有一類也是很重要的，它就是Sc2O3穩(wěn)定ZrO2(ScSZ)的鋯基固體電解質(zhì)。在鋯基電解質(zhì)材料中ScSZ電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是最高的，彌補(bǔ)了YSZ在中低溫下電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。同時(shí)，作為同一類電解質(zhì)材料，它與YSZ有著相似的化學(xué)性能和高溫性能。又因?yàn)镾cSZ電解質(zhì)在800℃下的電導(dǎo)率與YSZ在950℃下的電導(dǎo)率很接近，所以，ScSZ電解質(zhì)在SOFCs中很有可能會(huì)替代YSZ電解質(zhì)作為SOFC的電解質(zhì)隔膜[9]。但是，以ScSZ材料作為電解質(zhì)的成本太高，Sc元素價(jià)格過于昂貴；技術(shù)上ScSZ材料的像結(jié)構(gòu)又太過復(fù)雜；這些條件都影響到了ScSZ在SOFCs中的應(yīng)用，所以高性能的ScSZ的合成研究比YSZ的少得多[10]。

2.2 CeO2電解質(zhì)

鋯基電解質(zhì)雖然有很多優(yōu)良特性，但是受溫度影響太大，若是在中低溫(300～800℃)條件下則不能正常的工作。同時(shí)，中低溫(300～800℃)條件下該電解質(zhì)的內(nèi)部電阻會(huì)隨著溫度的持續(xù)降低而增大，電導(dǎo)率也就會(huì)隨之減小。因此，為了使電子在中低溫下能夠正常工作，所以現(xiàn)下中低溫范圍內(nèi)的高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料的研究和開發(fā)是是非常重要和緊急的。研究人員們?yōu)榻鉀Q這一問題，在尋找這類材料的過程中，找到了與之相似的同樣具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的立方相結(jié)構(gòu)的氧化鈰基電解質(zhì)材料，摻雜的CeO2更加的適合作為SOFCs的電解質(zhì)。

純的氧化鈰晶粒在微米級(jí)別是是非導(dǎo)電相，不適合做電解質(zhì)；但是當(dāng)在CeO2基電解質(zhì)中摻雜了堿土或稀土氧化物后，體系中氧離子空位就有了明顯的增加，形成的離子電導(dǎo)率也有了增大，同時(shí)還得到電導(dǎo)活化能降低的固溶體。在相同的中溫條件下，CeO2基電解質(zhì)的電導(dǎo)率比YSZ的大得多800℃時(shí)8YSZ的電導(dǎo)率大約是0.0212 S/cm；但是在CeO2中摻雜了Sm3+后，同在800℃下，后者的電導(dǎo)率達(dá)到了0.117 S/cm[11]。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2基這類電解質(zhì)材料與ZrO2基這類電解質(zhì)相似，電導(dǎo)率受摻雜離子的半徑和摻雜的濃度的影響。一般來說，在低濃度摻雜時(shí)，摻雜離子半徑與Ce4+離子半徑相近時(shí)，電導(dǎo)率較高[12]；有研究表明[13]，堿土離子與稀土離子摻雜的CeO2基電解質(zhì)的電導(dǎo)率有著相似的變化規(guī)律及趨勢(shì)，都是隨著摻雜離子的半徑的增大而增大的；但是，當(dāng)離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值后有會(huì)隨著摻雜離子的離子半徑的增大而減小，呈下降的趨勢(shì)。

當(dāng)然，離子電導(dǎo)率不可能一直增加，因?yàn)殡S著濃度的增加，電導(dǎo)率增大，增大到某一值時(shí)，離子電導(dǎo)率出現(xiàn)最大值，當(dāng)摻雜量高于這一值時(shí)，電導(dǎo)率反而下降，這是因?yàn)楫?dāng)摻雜濃度繼續(xù)增大，CeO2基電解質(zhì)中的氧空位一直增加到一定程度后，會(huì)出現(xiàn)過多的氧空位，因而會(huì)發(fā)生缺陷締合[14]，使得材料內(nèi)部的有效氧空位載流子的濃度降低，離子電導(dǎo)率下降。因此，CeO2基電解質(zhì)的電導(dǎo)率會(huì)隨著摻雜離子的濃度增加而到達(dá)一個(gè)最大值。所以，如果在提高離子電導(dǎo)，抑制電子電導(dǎo)方面繼續(xù)進(jìn)行研究，CeO2基電解質(zhì)成為中低溫型SOFCs的首選的燃料電解質(zhì)材料是非常有可能的。

3 電解質(zhì)的成型工藝

電解質(zhì)的成型工藝主要包括兩個(gè)部分，一是電解質(zhì)薄膜的制備，另一個(gè)則是電解質(zhì)粉體的制備。

電解質(zhì)薄膜的制備是SOFCs制備的重要工藝。然而，為了降低SOFCs的工作溫度，同時(shí)電池的發(fā)電效率不會(huì)隨著SOFCs溫度的降低而減小；為此，研究人員想出了就高溫電解質(zhì)材料，然后減小電解質(zhì)隔膜的厚度，以此來解決SOFCs在中低溫條件下的電性能問題。而電解質(zhì)薄膜的制備方法主要是化學(xué)方法、物理方法和陶瓷成型方法。但是，由于SOFCs電解質(zhì)薄膜的制備成本太高，與燃料電池工業(yè)化要求的低成本、高效率、大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)條件不一致。并且隨著膜厚度的減小，膜的性能也不能明確保證，最重要的是膜的厚度也不可能無限的減小。因此，研究人員則開發(fā)了另一種在中低溫范圍內(nèi)比薄膜技術(shù)成本更低的技術(shù)--制備新型材料粉體。在制備新型材料粉體過程中粉體的制備工藝以及工藝條件直接決定了電解質(zhì)的燒結(jié)、成型和性能。主要的制備方法有固相法和液相法[15]。

電解質(zhì)薄膜制備方法和電解質(zhì)粉體固相法雖然也能夠制備出擁有高質(zhì)量的電解質(zhì)薄膜和粉體，但是成膜的效率低而且工藝復(fù)雜，不易操作；并且電解質(zhì)粉體的固相法相較于液相法就沒有那么分布均勻了。所以基于以上理由，成本較低的液相法制備工藝更加易于實(shí)現(xiàn)，并且使用設(shè)備簡單、易操作而且效率還高，故此就顯示出了它的獨(dú)特性，具有很強(qiáng)的商業(yè)價(jià)值。當(dāng)然，在實(shí)際生活中，可根據(jù)SOFCs的制備來選擇更為合適的制備工藝。

4 展望

固體氧化物燃料電池的開發(fā)研究以及商業(yè)化，是解決世界能源短缺和環(huán)境污染的重要手段之一，所以世界各國對(duì)該項(xiàng)目的研究都是非常重視的。現(xiàn)今固體氧化物燃料電池的中低溫化發(fā)展已成為當(dāng)前SOFCs發(fā)展的必然趨勢(shì)，而電解質(zhì)在其中就有著至關(guān)重要的作用，故針對(duì)電解質(zhì)的進(jìn)一步研究和開發(fā)就變得更加的迫切。

研究人員通過對(duì)各種可以用做電解質(zhì)的材料進(jìn)行了很多的實(shí)驗(yàn)研究及分析，最后發(fā)現(xiàn)了摻雜CeO2基電解質(zhì)是最有希望能夠運(yùn)用到中低溫SOFCs中去，希望不久之后能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化。當(dāng)然，電解質(zhì)的薄膜化也是一種途徑。但是，由于我國在對(duì)固體氧化物燃料電池的研究的起步較晚，所以相對(duì)歐美日意等國家，我們的研究的發(fā)展相比較落后，若想讓我們跟上世界大多數(shù)國家的發(fā)展水平，最好最快的辦法就是在電解質(zhì)的制備和性能上有所突破。故而，我國在SOFCs的未來研究方向主要是尋找制備高氧離子電導(dǎo)率的材料。