讀解水性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用發(fā)展概要

李婷

（湖北省武漢風(fēng)神化工材料供應(yīng)公司）

前言

眾所周知，世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，各發(fā)達(dá)國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，在各類水性膠粘劑中獨(dú)樹一幟，特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)研究已成為熱門課題。

1. 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用領(lǐng)域

膠黏劑是指同質(zhì)或異質(zhì)物體表面用膠黏劑連接在一起的技術(shù)，具有應(yīng)力分布連續(xù)，重量輕，或密封，多數(shù)工藝溫度低等特點(diǎn)。膠接特別適用于不同材質(zhì)、不同厚度、超薄規(guī)格和復(fù)雜構(gòu)件的連接。近年膠接技術(shù)發(fā)展很快，應(yīng)用極廣，對高新科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和人民生活改善有重大影響。

聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，能粘接金屬、非金屬等多種材料。但目前整個聚氨酯膠黏劑行業(yè)仍以溶劑型為主。90年代后已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用，還存在許多缺點(diǎn)，需要通過各種改性，完善其功能。

水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯膠粘劑是將聚氨酯樹脂分散于水中形成乳液或?qū)⒕郯滨渲唇由嫌H水基團(tuán)溶解于水溶液中。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。水性聚氨酯膠粘劑具有對環(huán)境無污染，不可燃、無毒，適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。但是水性膠粘劑復(fù)合強(qiáng)度及耐候性仍不及酯溶性聚氨酯膠粘劑，在蒸煮方面的技術(shù)開發(fā)目前也還是一個困難。同時干燥慢，能耗高，且本錢較高，在目前能源日益緊張的情況下也無法進(jìn)一步發(fā)展，因此固然會有所發(fā)展。

水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎(chǔ)物質(zhì)和關(guān)鍵組分，它的性能直接決定膠粘劑的最終性能。根據(jù)粒子所帶電荷種類，水性聚氨酯可分為陰離子，陽離子，非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體，然后在剪切力作用下將預(yù)聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴(kuò)鏈、自乳化法為主，即在聚氨酯預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)中引入親水性擴(kuò)鏈劑，所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴(kuò)鏈法的合成工藝有溶劑法、預(yù)聚物分散水中擴(kuò)鏈法、熔融分散縮聚法等。

水性聚氨酯（APU）是將聚氨酯(PU）細(xì)粒分散于水相中形成的二元膠體，它可制成水溶性、膠乳或乳液的形式，在復(fù)合包裝的生產(chǎn)過程中排放出的是 100%的水蒸汽而不是有害溶劑，不會產(chǎn)生任何異味，因此受到人們的普遍歡迎。美國羅門哈斯公司的水性粘合劑主要有單組份和雙組份兩大類產(chǎn)品系列，單組份水性粘合劑主要應(yīng)用在膨化食品、餅干、糖果、調(diào)味品等輕質(zhì)包裝領(lǐng)域。而雙組份的水性膠粘劑則突破了剝離強(qiáng)度、耐熱和耐化學(xué)性能等技術(shù)難題，可以做蒸煮食品和液體包裝等高檔產(chǎn)品。水性聚氨酯膠粘劑其膠粘層既柔軟、又堅韌，特別適合于制造食品包裝用各種層壓復(fù)合薄膜。環(huán)保型水性膠粘劑，適用于家具制造業(yè)，包裝印刷業(yè)，人造花果業(yè)，內(nèi)衣罩杯制造業(yè)，紡織印染業(yè)等。具有無毒，無污染，無異味，耐水耐候，耐酸堿，粘接強(qiáng)度高，用量省，固化時間快，抗老化，阻燃性好，操作簡便，設(shè)備易清洗等特點(diǎn)，為各行業(yè)向高品位發(fā)展提供了理想的原材料，是新一代環(huán)保型優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

2. 水性聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)

水性膠粘劑粘度不隨聚合物分子量的改變有明顯差異，因而可使聚合物高分子量化以提高其內(nèi)聚強(qiáng)度；粘度一般比溶劑型的低；易與其他樹脂或顏料混合以改進(jìn)性能、降低成本；不燃、無毒，適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的基材；容易調(diào)配配方，易于清理。缺點(diǎn)是：干燥過程慢，耗能較大；初粘性比溶劑型差；成本較高及某些性能尚差于溶劑型等。環(huán)保型膠就是指在使用過程中對人體無傷害，綠色環(huán)保等，木工膠的環(huán)保特征主要體現(xiàn)在氣味上，一般的膠氣味很濃，對人體有很大的傷害，環(huán)保型的膠一般氣味很淡，而且揮發(fā)很快，24 h之內(nèi)就完全揮發(fā)掉，這樣的膠才是環(huán)保的膠。聚氨酯（PU）膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基（-NHCOO-）和/或異氰酸酯基（-NCO）類的膠粘劑。聚氨酯由于具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學(xué)藥品和對各種基材良好的粘附性等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域。以往在膠粘劑和涂料方面，溶劑型產(chǎn)品占較大比例。

水性聚氨酯膠粘劑除了保持聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)外，與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，還有其獨(dú)特之處。以水為介質(zhì)，無毒不燃，無公害、無危險，氣味小，不污染環(huán)境，節(jié)省能源，適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的基材。粘度較低，且可用水溶性增稠劑和水進(jìn)行調(diào)節(jié)，操作方便，殘膠易于清理?？膳c多種水性樹脂混合，利于改進(jìn)性能和降低成本，但要注意離子性質(zhì)和酸堿性，以防凝聚。含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下可參與反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，提高性能。對非極性基材的濕潤性差。干燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。

大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團(tuán)，因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化；除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯膠粘劑粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)乳液粒徑等；水性聚氨酯膠粘劑的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整；水性聚氨酯膠粘劑干燥慢，對表面疏水性基材潤濕能力差；水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合以改進(jìn)性能或降低成本；水性聚氨酯膠粘劑氣味小，操作方便，殘膠易清理。

水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。任何一種膠黏劑都不是萬能的，一種膠黏劑只適于黏結(jié)某種或某類特定材料。目前，水性膠黏劑主要用于磨光紙/紙、PE/紙、BOPP/紙、PVC/紙、塑/塑等基材之間的黏結(jié)。每一種水性膠黏劑都具有其固有特性。水性膠黏劑的固有特性主要包括外觀（產(chǎn)品外觀和膠膜外觀）、固含量、密度、pH值、溶劑配比、耐高/低溫性、初始黏度、固化黏度等。水性膠黏劑的黏結(jié)方式一般分為機(jī)黏、手黏、機(jī)黏和手黏并用三種，不同的黏結(jié)方式對應(yīng)不同的固有特性。例如，當(dāng)選用機(jī)黏時，需求水性膠黏劑敞開時間短；當(dāng)選用手黏時，則需求水性膠黏劑敞開時間長；當(dāng)進(jìn)行膜面黏結(jié)時，需求膠膜柔韌，固化黏度高。在耐高/低溫方面，要求水性膠黏劑在60℃下烘烤72 h，再在-10℃下冷凍72 h后，黏結(jié)強(qiáng)度不變，無脫膠、膠膜發(fā)脆等現(xiàn)象。水性膠黏劑屬于乳化體系，故其黏度不隨聚合物分子量的改變而改變，且其環(huán)保、不易燃、易清理。由于水性膠黏劑中添加了各種乳化劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和抗寒防凍劑等助劑，因此對環(huán)境會造成一定的污染。此外，水性膠黏劑揮發(fā)較慢，初始黏度較差，價格偏高。

水性聚氨酯膠黏劑可與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本此時應(yīng)注意離子型水性膠的離子性質(zhì)和酸堿性。否則可能引起凝聚。此外，水性聚氨酯膠黏劑易與其他樹脂或顏料混合以改進(jìn)性能、降低成本。而溶劑型膠黏劑則受聚合物間的相容性或溶劑溶解性的制約。水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)節(jié)，除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯胺黏劑粘度的重要因素還有離子電荷、膠鞋結(jié)構(gòu)與粒徑等。聚合物分子上的離子及反離子越多，粘度越大；相同的固體含量，水性胺黏劑的粘度較溶劑型的膠黏劑小。大多數(shù)水性聚氨酯膠黏劑中不含NCO基團(tuán)，但存在氨酯鍵、脲鍵、醚鍵、離子鍵等因而對多種基材粘接力較強(qiáng)，親合性好，在適當(dāng)條件下可形成交聯(lián)，提高黏接力。

水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運(yùn)安全方便，但是水性膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴(yán)格，以保證水份的揮發(fā)徹底。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，仍需使用溶劑型表面處理劑。

由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差，故水性聚氯酯膠黏劑干燥較慢，并且由于水的表面張力大，對表面疏水性的基材的潤濕能力差一若大部分水分未從粘接層、涂層揮發(fā)到空氣中，或者被多孔性基材吸收就遽然干燥。則不易得到連續(xù)性的膠層由于大多數(shù)水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氯酯為主要固體成分，且有時還含有水溶性高分子增稠劑膠膜干燥后如不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。近年來針對水性聚氨酯膠黏劑干燥速度慢、對非極性基材潤濕性差、初粘性低以及耐水性不好等問題進(jìn)行了大量研究并取得了較大進(jìn)展研究結(jié)果表明：如固含量提高到50%以上，在 40～60℃的干燥溫度下其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠黏劑相似：與EVA、丙烯酸酯乳液等共混，形成互穿網(wǎng)絡(luò)或接枝結(jié)構(gòu)既可提高初粘性和粘接性能。又可降低成本。采用交聯(lián)法可提高耐水、耐熱性能。如德國BASF公司陰離子聚醚型水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠黏劑，性能已達(dá)到雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑的水平。

3. 水性聚氨酯膠粘劑的分類

水性聚氨酯根據(jù)外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈?zhǔn)欠窈须x子基團(tuán)而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。水性聚氨酯膠不含 NCO基團(tuán)，而含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化。

水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎(chǔ)物質(zhì)和關(guān)鍵組分，它的性能直接決定膠粘劑的終極性能。根據(jù)粒子所帶電荷種類，水性聚氨酯可分為陰離子，陽離子，非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體，然后在剪切力作用下將預(yù)聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴(kuò)鏈、自乳化法為主即在聚氨酯預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)親水性擴(kuò)鏈劑，所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴(kuò)鏈法的合成工藝有溶劑法、預(yù)聚物分散水中擴(kuò)鏈法、熔融分散縮聚法等。

水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態(tài)體系，聚氨酯（PU）粒子分散于連續(xù)的水相中，也有人稱水性 PU或水基PU。水性PU因其具有環(huán)保作用，雖然歷史不長，但發(fā)展非常迅速。由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體、聚氨酯乳液；依親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI型、HDI型等等。依產(chǎn)品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中，按外觀和粒徑可分為3類，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系?？赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑>0.1 μ m，外觀白濁；聚氨酯分散液通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001～0.1 μ m，外觀半透明，可通過內(nèi)乳化或自乳化法制得。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團(tuán)的不同，又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型；聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒徑<0.001 μ m，外觀透明。但由于其膠膜的耐水性等性能差，而且工藝復(fù)雜，成本也較高，其應(yīng)用受到一定限制。

按使用形式分，水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類?？芍苯邮褂茫驘o需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨(dú)使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就組成雙組分體系。以親水性基團(tuán)的性質(zhì)分，根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。陰離子型水性聚氨酯又可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。

以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型等等。

根據(jù)聚氨酯的水性化方法劃分：自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。

丙酮法屬于溶液法是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預(yù)聚體），再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在 50～130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端 NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。水性聚氨酯具有極性基團(tuán)，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。在實(shí)際應(yīng)用中，水性聚氨酯膠粘劑主要是水性聚氨酯分散液或乳液輔以增稠劑、消泡劑、潤濕劑、固化劑等而形成的膠粘劑；水溶液應(yīng)用于膠粘劑的很少。

4. 水性聚氨酯膠粘劑的制備與應(yīng)用

水性聚氨酯的合成可以分為外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法中分子鏈上引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或者完全不引入親水性成分，要添加乳化劑并在強(qiáng)烈的攪拌下制成聚氨酯乳液或分散體。內(nèi)乳化法則是在聚氨酯分子中引入親水基團(tuán)或帶有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑（即內(nèi)乳化劑），然后中和成鹽，直接將其分散于水介質(zhì)中，而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定的乳液。內(nèi)乳化法又可以分為預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法、端基保護(hù)法和酮亞胺-酮連氮法。其中預(yù)聚體法和丙酮法比較成熟。

水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和自乳化法。比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。自乳化法，主要分為預(yù)聚體法、丙酮法及熔融分散法三種。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進(jìn)行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯，該法僅適用于脂肪族或脂環(huán)族聚氨酯水分散體的合成，價格低性能優(yōu)良的芳香族端異氰酸酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)較快，在水中胺擴(kuò)鏈的效果差。丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加入溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。

水性聚氨酯用于膠粘劑用途時，一般必須進(jìn)行調(diào)配，以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，可添加交聯(lián)劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強(qiáng)度，目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯(lián)劑，組成雙組分體系，這和單組分溶劑型（揮發(fā)型）聚氨酯膠粘劑體系有點(diǎn)類似。水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型膠粘劑基本相同，如手工刷涂、機(jī)械輥涂、噴涂等。噴涂時，須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。

膠粘劑是影響復(fù)合薄膜品質(zhì)性能的關(guān)鍵因素，粘合性復(fù)合包裝薄膜使用的基材有塑料、鋁箔等，而塑料又分很多種類，要將這些表面特性不同的薄膜粘接在一起，要求膠粘劑必須具有同時能粘合兩種不同薄膜材料的性能。柔軟性以塑料為主的復(fù)合材料，其受歡迎的主要原因就是其輕柔性。這除了本身要柔軟、可折疊外，膠粘劑本身也要具備這種性能。如果膠膜堅硬、性脆、不可折疊，則失去了包裝的意義。

耐熱性許多食品包裝在制造加工操作中要經(jīng)受高溫（180～220℃），例如，熱封制袋，對包裝好的食品經(jīng)高溫殺菌以及蒸煮食品等，這就不僅僅要求各種基材薄膜經(jīng)受起高溫的考驗(yàn)，所使用的膠粘劑也能經(jīng)受得起高溫的考驗(yàn)，否則，經(jīng)高溫處理后的薄膜分層剝離，就不是復(fù)合包裝薄膜了。這一點(diǎn)必須在選用膠粘劑時慎重考慮。耐寒性許多食品包裝后要低溫冷藏或冷凍保存，這就要求包裝薄膜本身能耐低溫。如果膠粘劑在低溫下發(fā)生變硬、發(fā)脆、分層、剝離、脫膠等現(xiàn)象，則不符合要求?？菇橘|(zhì)性食品本身是一種成分非常復(fù)雜的物質(zhì)，含水、油、鹽、酒，還有辣、香料，甚至醋酸、檸檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面對這些復(fù)雜的成分，包裝后又要受高低溫處理和長期貯存的考驗(yàn)，要保持包裝薄膜的完美無缺，除了基材薄膜本身的優(yōu)良抗介質(zhì)侵蝕能力外，膠粘劑的穩(wěn)定性也很重要，要能抵抗各種介質(zhì)的侵蝕，否則會引起復(fù)合薄膜分層剝離，失去包裝作用。安全衛(wèi)生性食品包裝復(fù)合薄膜所保護(hù)的、所包裝的東西是直接入口的，為了對消費(fèi)者身體的健康安全負(fù)責(zé)，不僅基材薄膜要無味、無臭、無毒，所使用的膠粘劑也要具有相同的性能，安全衛(wèi)生性是世界各國都十分重視的大問題。

因分子結(jié)構(gòu)中有親水基團(tuán)，其耐水性及耐溶劑性欠佳。為改善其耐水性及耐溶劑性，研究措施很多，其中較有效的措施是通過交聯(lián)。交聯(lián)方法分內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)兩種。內(nèi)交聯(lián)是指制備過程中即已完成架橋及交聯(lián)行為。內(nèi)交聯(lián)法常因不慎交聯(lián)過度，致使預(yù)聚體無法于水中分散。若分散同時交聯(lián)，易生成沉淀而分層。即使無上述現(xiàn)象發(fā)生，具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯往往在室溫下的潤濕性和成膜性欠佳。外交聯(lián)是指向水性聚氨酯中外加交聯(lián)劑，相當(dāng)于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在適合的干燥成膜條件下，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)的膠膜。與內(nèi)交聯(lián)法相比，所得乳液性能好，并且可根據(jù)不同的交聯(lián)劑品種及用量，調(diào)節(jié)膠膜的性能。外交聯(lián)法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種方法。通常交聯(lián)可提高水性聚氨酯膠膜的耐溶劑、耐熱蠕變以及膠接力學(xué)性能等。按反應(yīng)官能團(tuán)分，其適用交聯(lián)體系有：含羧基—（COOH）基團(tuán)三聚氰胺/甲醛、多官能度氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺、環(huán)氧樹脂、鋅或鋯鹽的離子性交聯(lián)劑；含羥基—（OH）基團(tuán)三聚氰胺/甲醛、環(huán)氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑；含胺—（NH）基團(tuán)三聚氰胺/甲醛、環(huán)氧樹脂屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑、水分散性多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑。水系聚氨酯膠粘劑的初粘性低也是阻礙它廣泛應(yīng)用的因素之一。除加入增粘劑改善外，日本油墨和化學(xué)品公司引入環(huán)氧樹脂制成的水系聚氨酯，顯示出良好的初粘性，且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變，密著性能也得到明顯改善。

5. 印刷水性聚氨酯膠粘劑在包裝印刷業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展

水基或水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。在實(shí)際應(yīng)用中水溶液型很少，主要是聚氨酯水性分散體或乳液，是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中。產(chǎn)品類型包括自乳化型和外加乳化劑強(qiáng)制乳化型。雖然水基型聚氨酯膠粘劑的某些性能與溶劑型 PU還存在一定差距，但具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的材料、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)，使得它在織物、皮革涂飾及木材膠粘劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，正在逐步代替溶劑型 PU。此外，其粘度不隨聚合物分子量的變化而變化，可使聚合物高分子化，以提高其內(nèi)聚強(qiáng)度，固含量相同時，其粘度比溶劑型低，可制得高固含量的產(chǎn)品。近年來由于溶劑價格的高漲和環(huán)保部門對有機(jī)溶劑使用和廢物排放的嚴(yán)格限制，使水性 PU成為一個重要發(fā)展方向。水性膠黏劑以高分子聚合物、水溶性樹脂等為主要原料，以水為溶劑，氣味較小，環(huán)保無毒。隨著人們環(huán)保意識的不斷提升，近年來水性膠黏劑開始成為市場的主流。

常見一些包裝印刷水性膠黏劑上膠不久后就會發(fā)生脫膠現(xiàn)象；黏性不穩(wěn)定，有時黏結(jié)牢固，有時卻黏結(jié)不上；在天氣較熱的情況下應(yīng)用良好，但在天氣較冷的情況下卻無法應(yīng)用……其實(shí)，這都是為對水性膠黏劑應(yīng)用指標(biāo)了解不足所致。不同類型水性膠黏劑的配制方法和生產(chǎn)工藝不同，因此其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)也有所不同，即應(yīng)用指標(biāo)不同。水性膠黏劑在包裝印刷行業(yè)中較重要的應(yīng)用指標(biāo)主要包括黏結(jié)強(qiáng)度、耐高/低溫性、耐潮濕性和持黏性四個方面。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)生的黏結(jié)不牢、脫膠、膠膜發(fā)脆等缺陷基本上都是由以上四個應(yīng)用指標(biāo)不達(dá)標(biāo)所致。選擇水性膠黏劑時，應(yīng)以“質(zhì)量第一、價格第二”為原則。然而，有些包裝印刷企業(yè)的看法卻很片面，誤以為水性膠黏劑的價格越高，質(zhì)量就越好；反之，質(zhì)量就越差。其實(shí)，這并不是絕對的。選擇水性膠黏劑時，首先要了解加工產(chǎn)品的特性，選擇性價比較高的膠黏劑，這才是合理的選購之道。

市售改性水性聚氨酯膠粘劑固含量一般為15%～35%，這樣增加了運(yùn)輸和干燥的成本，同時影響?zhàn)そY(jié)性。因此設(shè)法提高固含量成為國內(nèi)外研究的熱門課題。目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸鹽作為親水?dāng)U鏈劑，也有磺酸鹽與羧酸鹽混合作為親水?dāng)U鏈劑。通過分子設(shè)計將離子基團(tuán)（-COOH）引入到分子鏈末端而制得低離子基團(tuán)含量高固含的穩(wěn)定水性聚氨酯，也為高固含量水性聚氨酯的開發(fā)提供了一種新的思路。UV固化改性水性聚氨酯膠粘劑以水為稀釋劑，無毒、不易燃、環(huán)保；并且不含稀釋單體，有利于提高涂膜對底材的粘附性。因此近年來得到蓬勃的發(fā)展。天然高分子改性水性聚氨酯如用納米纖維素進(jìn)行改性，纖維素是自然界中最豐富的天然高分子材料之一，并且納米纖維素具有較高的強(qiáng)度。改性后的水性聚氨酯不僅可以使其成本降低，而且可以獲得很好的力學(xué)性能。

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國每年使用膠粘劑達(dá) 60萬噸，90%以上是溶劑型膠粘劑，這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機(jī)溶劑，用量占膠水總重的80%甚至更多。這些有機(jī)溶劑都存在一定的毒性，有些劣質(zhì)的膠粘劑甚至用苯來生產(chǎn)，其毒性更大。除膠粘劑外，制鞋業(yè)中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等，這些原料中也大量使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的大量使用除了引發(fā)直接接觸者患職業(yè)病外，排放在大氣中的有機(jī)溶劑在紫外線的作用下，產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，會生成臭氧和醛類等二次污染物。此外，揮發(fā)性有機(jī)物易燃易爆，對相關(guān)產(chǎn)品的運(yùn)輸、儲存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

在制鞋工業(yè)中，按照歐盟指導(dǎo)性法則 1999/13/EG的規(guī)定，每雙鞋的VOC限額為37.5 g，對于一線運(yùn)動鞋品牌，對 VOC的要求更高，目前每雙鞋的VOC已經(jīng)低于25 g，但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的 VOC降得更低，零 VOC是最終的目標(biāo)。目前，歐美國家采用的環(huán)保法規(guī)相當(dāng)嚴(yán)格，水性鞋膠在歐美制鞋領(lǐng)域成為一種普遍標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)保水性膠粘劑是制鞋業(yè)的發(fā)展方向，鞋用水性聚氨酯膠粘劑的使用無論是從應(yīng)對國際貿(mào)易綠色壁壘，還是從創(chuàng)建和諧社會、愛護(hù)員工、環(huán)境保護(hù)的立場上來說，都是有重大意義的。綠色制造是大勢所趨，我們倡導(dǎo)更多的鞋企加入到綠色環(huán)保的行列中來，關(guān)愛社會，關(guān)愛環(huán)境，更呼吁政府出臺相關(guān)政策禁止“三苯”膠、限制溶劑型膠粘劑使用，支持、幫助使用水性聚氨酯等環(huán)保膠黏劑。希望環(huán)保水性膠粘劑在中國鞋企的推廣使用步入快車道，為“生態(tài)國家，美麗家園”的實(shí)現(xiàn)提供一片藍(lán)天。

6. 水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展趨勢

進(jìn)入21世紀(jì)以來，PU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，PU產(chǎn)品在汽車涂料、膠粘劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平，原料生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?；由于異氰酸酯、聚醚多元醇等 PU基本原料的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)幾家跨國公司手中，他們在世界各地建立了特大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，這對規(guī)模較小、技術(shù)相對落后的中國原料企業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了一定威脅。國外水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展速度明顯快于其它膠粘劑產(chǎn)品，且品種多、產(chǎn)量大，這些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性等。近年來環(huán)境保護(hù)的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產(chǎn)品等逐漸成為主流產(chǎn)品。水性聚氨酯膠粘劑以其獨(dú)特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇，需求量正以 16%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長速度的2倍以上，并且向著高性能、功能化和進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。

普通合成工藝制得的水性聚氨酯產(chǎn)品的固含量多為 20%～40%，這樣會增加運(yùn)輸費(fèi)用和干燥時間同時影響粘接性，設(shè)法將固體分提高到50%以上是國內(nèi)外研究的課題之一。德國Goldschmidt公司制得的固含量55%水性聚氨酯對電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇為合成水性聚氨酯的原料，聚合物中的親水基團(tuán)進(jìn)行自乳化，能顯著提高乳液的穩(wěn)定性。水的蒸發(fā)潛熱高，干燥比較遲緩；另一方面，水的表面張力大，對粘附的基材特別是對低表面能或疏水性的基材潤濕性差，難于賦予充分的粘接性。加熱干燥固化時，乳液粒子間不易得到連續(xù)的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等，但它們的沸點(diǎn)低，有毒且有著火的危險，改進(jìn)的方法是加入高沸點(diǎn)的氮甲基呲咯烷酮。隨著人們對產(chǎn)品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發(fā)展的重要方向。

我國早在上世紀(jì) 70年代初就開始了對水性聚氨酯的研究，PU最早用于制備電泳漆，隨后人們研制出了織物整理用水溶性 PU以及用作皮革涂飾劑的PU乳液。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，對WP膠粘劑的研究速度加快，但與國外系列化、工業(yè)化的水平相比，仍處于起步階段，存在原料和制備方法單一、品種少、理論研究不足和應(yīng)用研究不夠深入等問題。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，主要是乳液型，水溶性次之膠乳型則不常見；從原料來看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他類型極少見，異氰酸酯的品種就更少；從制備方法及種類來看，一般是自乳化羧酸型、陰離子體系，季銨鹽自乳化體系較少，熔融分散、固體自發(fā)分散法等則尚未涉及；從理論與應(yīng)用角度來看，著重應(yīng)用開發(fā)，理論研究較少。國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑的研究側(cè)重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應(yīng)用環(huán)境中可發(fā)揮出不同的優(yōu)勢作用。

溶劑型鞋用聚氨酯膠黏劑雖具有很多優(yōu)越性，但仍屬易燃、易爆、對人體有毒害的化學(xué)品，鞋廠不安全事故時有發(fā)生。國外開展了水性聚氨酯（WPU）鞋用膠的研發(fā)，基本以水為膠黏劑介質(zhì)，當(dāng)時因產(chǎn)品性能較差，加之政府環(huán)保法規(guī)要求不嚴(yán)，其研發(fā)進(jìn)展緩慢。90年代歐美政府環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，對鞋廠的總揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）釋放量開始控制，水性聚氨酯的合成和應(yīng)用工藝的研發(fā)力度增強(qiáng)，出現(xiàn)了如 Bayer公司的DispercollU配以 DesmodurD等系列產(chǎn)品，基本可滿足運(yùn)動鞋制作要求，且逐步進(jìn)入工業(yè)化?，F(xiàn)代制鞋工業(yè)中，關(guān)鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數(shù)以膠黏劑連接，以實(shí)現(xiàn)制品美觀輕質(zhì)、舒適耐穿；且制作簡便，可自動化和連續(xù)化操作。拜耳公司最早推出快速結(jié)晶型氯丁橡膠后，因分子結(jié)構(gòu)中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能，且因其快速結(jié)晶又提高了初粘性，使氯丁膠黏劑得以大量應(yīng)用。經(jīng)多年的改性，應(yīng)用效果逐步提升，成為制鞋業(yè)的主導(dǎo)膠黏劑。

由于鞋材的不斷更新，現(xiàn)多采用合成革、橡塑和軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）材料。以普通氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴，膠粘強(qiáng)度不高，經(jīng)常開膠，已不能滿足要求。20世紀(jì)70年代研發(fā)了接枝氯丁橡膠，提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進(jìn)行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應(yīng)制鞋要求。但氯丁橡膠對增塑的 PVC、充油量大的丁苯橡膠、含油或潤滑脂量高的皮革、橡膠等鞋材的膠粘性能不夠理想；且分子中所含的氯易水解釋放出氯化氫，具有腐蝕和損害人體健康等弊端，因此阻礙了氯丁橡膠在現(xiàn)階段鞋業(yè)中的應(yīng)用。為保證鞋靴質(zhì)量以及降低環(huán)境污染和改善人身安全，歐美發(fā)達(dá)家逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉(zhuǎn)化。我國是鞋靴制作、消費(fèi)和出口大國，但并不是制鞋強(qiáng)國，人均消費(fèi)量也偏低。年產(chǎn)量為100多億雙，出口81.7億雙，其中絕大多數(shù)是膠粘鞋，基本采用溶劑型膠黏劑，年用膠量約30萬噸。水性聚氨酯鞋用膠將是近年的發(fā)展方向。進(jìn)入21世紀(jì)，研發(fā)工作開始活躍，目前已取得重大進(jìn)展。初期，水性聚氨酯主要用于外資企業(yè)為國外名牌運(yùn)動鞋加工，按國外公司的要求而制作。近些年這些代加工企業(yè)的水性聚氨酯鞋用膠消耗量估計為2500～4000噸，基本依賴于臺資企業(yè)，每年我國代加工出口的四大名牌運(yùn)動鞋所用的水性聚氨酯膠高于2萬噸，水性聚氨酯原料需大量進(jìn)口且價格不菲。我國水性聚氨酯技術(shù)長期進(jìn)展緩慢，但隨著國際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環(huán)保指標(biāo)要求日趨嚴(yán)格，加之國人環(huán)保意識逐步增強(qiáng)，國家制定了鞋用膠強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。

溶劑型聚氨酯由于含有揮發(fā)性有機(jī)化合物而污染環(huán)境，使得其應(yīng)用受到限制。水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能，但是仍然有許多不足之處。水性聚氨酯乳液固含量低導(dǎo)致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初粘力低等缺點(diǎn)；水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差、涂膜手感不佳等缺點(diǎn)。由于水性聚氨酯存在這些缺點(diǎn)需要對其改性。國內(nèi)外的改性方法主要有丙烯酸改性、環(huán)氧改性、有機(jī)硅有機(jī)氟改性、納米材料改性、復(fù)合改性等。近些年來，水性聚氨酯的改性研究主要向著超支化預(yù)聚體改性、納米纖維素改性等方向發(fā)展。目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主，有機(jī)溶劑的易燃、易爆、易揮發(fā)、氣味大，使用時造成空氣污染等公害問題，促使世界各國研究人員將開拓水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品作為今后的發(fā)展方向。

結(jié)束語

總之，聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，能粘接金屬、非金屬等多種材料，用途越來越廣。水性聚氨酯膠粘劑是水性膠粘劑的其中的一個類別，它以其優(yōu)異的耐磨、耐化學(xué)性，柔韌性佳、附著力好、高光澤等優(yōu)點(diǎn)，同時還具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量低、無毒性、不可燃、無異味、對環(huán)境無污染，對操作人員無健康危害等特點(diǎn)，正逐步占領(lǐng)溶劑型聚氨酯的市場。我國水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)及利用已初見成效，有單位已進(jìn)行中試，有的已建有略具的生產(chǎn)裝置，大多采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合內(nèi)乳化劑與 IPDI（或與HDI混合）異氰酸酯反應(yīng)成預(yù)聚物后，中和、分散于水，繼而以乙二胺擴(kuò)鏈，制得水性聚氨酯鞋用膠黏劑，施用時配以水性固化劑。水性聚氨酯膠粘劑作為一類高性能的水性膠粘劑在很多場合已經(jīng)能夠逐步代替溶劑型膠粘劑。