徐 英，秦曉偉，張國杰，張永發(fā)

(太原理工大學 煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

煤炭的發(fā)熱量是評價動力用煤質(zhì)量的重要指標[1]。隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源的不斷消耗，劣質(zhì)低階煤的利用技術成為能源和化工領域的研究重點[2]。由于儲量巨大、便于開發(fā)利用以及價格低廉，褐煤已成為電煤供應鏈的重要組成部分，目前己探明的褐煤資源高達1300多億t，約占全國煤炭儲量的17%[3]。

受成煤時代的影響，褐煤煤化程度低，一般全水分（Mt）含量為25%~40%，晚第三紀昭通褐煤水分甚至高達50%以上，因此暴露在大氣中很容易產(chǎn)生龜裂、自燃，難以儲存[4]；高水分的褐煤直接送入鍋爐燃燒，由于水分蒸發(fā)過程會帶走大量的熱量使得排煙熱損失增加，嚴重影響系統(tǒng)的傳熱特性，導致電廠凈效率降低、運行經(jīng)濟性差[5]；且褐煤在開采過程中會產(chǎn)生近60%粒徑為0~10mm的粉煤，由于褐煤水分、揮發(fā)分含量高熱值低、灰熔點低等缺點，造成裝卸技術的限制，導致運輸費用增加，因此大量的坑口末煤得不到有效利用[6]；高含水量的褐煤直接氣化，水分在爐膛中蒸發(fā)會吸收大量潛熱，使爐膛溫度條件惡化，造成氣化產(chǎn)品熱值降低，CO2排放量增加，且當入爐煤水分高于8%時，會導致進料不暢以及存在爆炸的危險[7]。

近年來，褐煤的清潔高效利用受到國際能源界的重視，降低水分、提高能量密度成為褐煤加工利用的關鍵問題之一[8]。褐煤經(jīng)干燥脫水提質(zhì)處理后，可脫除褐煤中大部分水分，發(fā)熱量顯著提高；提質(zhì)后的褐煤具有較高的附加值，不僅便于運輸和貯存，還可進行發(fā)電、氣化、液化、焦化以及加工水煤漿等綜合利用，對實現(xiàn)節(jié)能減排、促進國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[9]。

認識褐煤干燥脫水的本質(zhì)機理、開發(fā)合理高效的干燥工藝是褐煤干燥提質(zhì)技術的核心。本文針對褐煤水分賦存形態(tài)、干燥特性與提質(zhì)工藝方法進行介紹，以期實現(xiàn)中國褐煤資源的合理、高效利用，減輕褐煤利用中的環(huán)境污染。

1 水分賦存特性

褐煤中水分存在狀態(tài)差別很大，受成煤物質(zhì)及過程、煤化程度、巖相組成和孔結構等多種因素影響[10]。了解褐煤的水分賦存特性是選擇干燥方法的基礎。褐煤孔隙結構發(fā)達且含有大量的親水性官能團是褐煤含水率高的主要原因[11]。國內(nèi)外學者對褐煤的水分賦存特性做了大量的研究。

國外對褐煤中水分賦存形態(tài)研究較早，Allardice等[12]通過對Yallourn褐煤進行等溫吸附與脫附特性分析，認為褐煤表面含氧官能團及內(nèi)部的孔結構使褐煤具有凝膠特征的同時會伴隨自由水和化學吸附水的相互轉(zhuǎn)化；褐煤在105~110℃干燥時釋放出來的水分中不包含官能團分解產(chǎn)生的水。Norinaga等[13]利用核磁共振（NMR）和差分掃描熱量（DSC）等分析儀器對褐煤凍結特性進行研究，將褐煤中的水分分為可凍結水和不可凍結水，其中可結冰水可分為自由水和束縛水，Mraw等[14]通過研究進一步明確褐煤水分中2/3水分為可凍結水分，其余為不可凍結水分，可凍結水分存在于煤的大孔中，不可凍結水分吸附在煤的內(nèi)表面或存在于微孔中。

國內(nèi)學者根據(jù)水分的存在形式不同，將煤中水分分為外在水、孔隙水、分子水和結晶水[15]。不同水分析出所需能耗不同，周永剛等[16]根據(jù)水分在煤中的存在機制，得出褐煤中外在水、內(nèi)在水、孔隙水和分子水四種水分形式析出所需的平均能耗分別為2380kJ/kg、3254kJ/kg、3109kJ/kg和3834kJ/kg；外在水、孔隙水、分子水中相似水分子析出所需的能耗差之比約1:2.53:9.73。唐文蛟等[17]通過分析褐煤中水分的賦存形式及其相應的析出速率，指出褐煤水分形態(tài)分為可凍結水和不可凍結水；其中可凍結水的含量占褐煤中總水量的23%~65%，可凍結水含量與煤化程度有關，又可分為自由水和束縛水，含量與煤種有關；不同形態(tài)水分析出速率不同，自由水的析出速率明顯大于束縛水的析出速率。

2 干燥特性

2.1 影響因素

明晰干燥特性是實現(xiàn)褐煤深度提質(zhì)的前提條件，在干燥過程中，由于溫度、粒級和干燥時間不同，褐煤中水分脫除難易程度不同[18]。

2.1.1 溫度

溫度是影響干燥過程的主要因素之一。郝愛民等[19]采用了低溫熱處理和富集煤的微觀顯微組分等手段對幾種不同變質(zhì)程度的煤表面性質(zhì)進行改性提質(zhì)，指出低溫熱處理可脫除煤表面的含氧官能團，降低煤遇水后與水分子的結合能力；認為變質(zhì)程度低、內(nèi)在水分含量高的煤對低溫熱處理更敏感，熱處理效果更為顯著。變質(zhì)程度低的煤對加熱處理很敏感。趙孟浩等[20]通過對低階煤中官能團進行研究，得到了低階煤中主要官能團在干燥過程中的變化規(guī)律，認為低階煤中主要官能團含量隨干燥溫度的增加先減少后增加；指出當?shù)蜏馗稍餃囟瘸^190℃，高溫干燥溫度超過600℃時，煤中主要官能團增多代表該煤被氧化的程度加重，其中亞甲基是低階煤脂肪烴結構中最易被氧化的部分。

2.1.2 顆粒粒徑

顆粒粒徑是影響干燥效率的另一主要因素。只有選取最優(yōu)化的粒徑，才能使磨煤單元與干燥單元符合經(jīng)濟性工藝要求[21]。沈望俊等[22]通過對錫盟褐煤的干燥實驗發(fā)現(xiàn)，褐煤的顆粒粒徑越小，顆粒內(nèi)水分擴散途徑越短，比表面積越大，干燥活化能越低，越容易干燥。單顆粒褐煤干燥溫度越高、顆粒粒徑越小，褐煤干燥效果越好。蔣雯菁等[23]采用低溫加熱法考察了溫度和煤粉粒度對云南昭通褐煤干燥特性的影響，得出褐煤的干燥速率隨溫度的提高和粒徑的減小而增大，蒸發(fā)時間縮短；確定了昭通褐煤的低溫熱干燥模型為：

2.1.3 干燥時間

在溫度和粒徑相同時，干燥時間是影響干燥效率的主要因素之一。Tahmasebi等[24]采用微波干燥研究了幾種褐煤的干燥特性，得到了溫度為110～170℃、粒徑為5±0.05mm和10±0.05mm時干燥時間與溫度Ttest、煤樣粒徑d的數(shù)學關系式為：

宋申等[25]考察了勝利褐煤在溫度50℃時，干燥時間對水分以及褐煤微觀特性的影響，得出煤樣的最可幾孔徑隨著煤樣的水分含量增大而增大；煤樣的物理吸氧量隨著煤樣水分的增大逐漸減小且減緩程度逐漸降低，但煤樣自燃傾向性加強，由Ⅱ類轉(zhuǎn)向Ⅰ類；隨著水分含量的降低，煤樣中羥基、羧基及醚鍵逐漸降低。

2.2 干燥機理

干燥動力學是褐煤干燥技術開發(fā)的理論基礎，其中動力學模型及參數(shù)的確定是描述干燥過程的核心[26]。常用的干燥動力學研究方法包括等溫法和非等溫法。

2.2.1 等溫法

等溫法理論成熟，在褐煤干燥動力學研究方面已有較多應用。Komatsu等[27]采用110~170℃過熱蒸汽干燥Belchatow褐煤，認為干燥速率與所需干燥時間受煤樣粒度與過熱蒸汽的溫度控制。

Zheng等[28]在固定床反應器使用高溫氮氣顆粒褐煤進行高溫干燥，通過等溫法得出水分有效擴散系數(shù)及水分析出活化能（式3），并將褐煤干燥過程分為升速和降速干燥兩個階段；得到粒徑為10~25mm時干燥活化能隨粒徑的增大從49.42kJ/mol升高至106.37kJ/mol。

楊亞利等[29]對不同粒級的褐煤在不同干燥溫度下進行等溫干燥試驗，確定了在介質(zhì)溫度140℃下，根據(jù)褐煤的干燥速率和水分的存在形式，褐煤干燥過程分為3個干燥階段：失水率為0～40%為第1干燥階段，失水率40%～80%為第2干燥階段，失水率為80%～100%為第3干燥階段；得到了基于Arrhenius公式基礎上的褐煤干燥的界面蒸發(fā)活化能Ea=17.088kJ/mol和指前因子A=12.47min-1。

2.2.2 非等溫干燥

非等溫法理論體系形成較晚，但該方法相比于等溫法，具有所需實驗樣品用量少，檢測誤差小以及分析速度快的優(yōu)點，因此逐漸成為熱分析動力學方面研究的熱點。Jin等[30]在固定床反應器中研究了褐煤在不同氣氛中的干燥機理，認為褐煤干燥過程受隨機成核機制和積分動力學模型（式4）控制；確定了對數(shù)模型（式5）是褐煤薄層干燥方法的優(yōu)化模型；干燥活化能隨煤樣水分含量增大而增大；甲烷氣氛中的干燥活化能小于氮氣氣氛干燥活化能；干燥過程中平衡水分含量(Me)與Chung-Pfost模型具有良好的相關性。

趙鋒鋒等[31]通過大量熱風干燥實驗，考察了不同溫度和相對濕度對褐煤顆粒干燥特性的綜合影響，認為干燥階段可以分為恒速干燥階段和降速干燥階段，其中降速干燥階段又可以分為第一降速階段和第二降速階段，體相水和毛細水主要在恒速干燥階段和第一降速干燥階段脫除，而含氧官能團形成氫鍵的多層水和單層水主要在第二降速干燥階段脫除；指出Weibull分布函數(shù)可以很好地描述褐煤干燥過程。郭治等[32]針對褐煤水分以毛細孔吸附水為主的特點，認為干燥過程中可忽略液態(tài)水遷移，在假定水分減少主要靠水蒸發(fā)為蒸汽再擴散出煤粒的基礎上，建立了煤粒水分縮核干燥動力學模型方程：

3 提質(zhì)工藝

褐煤脫水干燥提質(zhì)工藝技術主要有蒸發(fā)干燥和非蒸發(fā)干燥兩類[33]。 蒸發(fā)干燥脫水是將煤中的水變?yōu)闅鈶B(tài)后脫除，主要包括煙氣干燥、蒸汽干燥和微波干燥等；非蒸發(fā)干燥脫水則是將煤中的水仍以液態(tài)形式脫除，主要包括熱能脫水工藝(HTD)、機械熱擠壓脫水工藝(MTE)和有機溶劑脫水工藝(DME)等[34]。

3.1 蒸發(fā)干燥

3.1.1 煙氣干燥

煙氣干燥褐煤技術是使用高溫煙氣作為中間介質(zhì)直接干燥褐煤，入口溫度大約為700~900℃，出口溫度約為60~120℃，該干燥工藝技術簡單、操作方便、成本低、易于工業(yè)化[20]。在煙氣干燥工藝中，為了降低褐煤干燥過程的損失，采用富氧煙氣進行褐煤干燥是目前電廠較為常見的做法，但該方法中各個影響參數(shù)的研究主要依靠實驗完成，存在研究周期較長且參數(shù)容易波動等問題，胡志強等[35]利用計算機模擬褐煤的干燥過程，分析了褐煤干燥過程原理與內(nèi)部顆粒的變化，得出褐煤干燥過程主要受到干燥介質(zhì)、水蒸氣含量、煙氣流量和CO2含量控制；當干燥介質(zhì)溫度較低時，富氧煙氣介質(zhì)干燥后的褐煤含水量最小，在130℃的條件下約為14%；干煤的水蒸氣含量隨煙氣中水蒸氣含量的升高而升高，但隨著煙氣流量的增加不斷降低，而當流量超過1.38×106m3/h之后，干煤含水量的變化趨于穩(wěn)定。針對多目前煙氣干燥工藝中采用低溫煙氣作為干燥介質(zhì)時由于煙氣溫度較低，存在干燥介質(zhì)用量大且難以實現(xiàn)深度干燥等問題，何毅聰?shù)萚36]模擬了高溫煙氣干燥和回轉(zhuǎn)管式干燥過程進行流程，運用能量平衡法和火用分析方法對2種干燥系統(tǒng)能量利用效率進行分析，得出Aspen Plus軟件能夠較好地模擬高溫煙氣干燥和回轉(zhuǎn)管式干燥過程；當煙氣和蒸汽溫度分別為750℃和203.1℃時，回轉(zhuǎn)管式干燥的熱利用效率比高溫煙氣干燥高4.04%，而回轉(zhuǎn)管式干燥火用利用效率比高溫煙氣干燥高49.33%；高溫煙氣干燥與回轉(zhuǎn)管式干燥熱利用效率隨干燥介質(zhì)溫度升高而提高，但火用利用效率降低。

3.1.2 蒸汽干燥

為提高蒸汽干燥效率，近年來，開發(fā)褐煤蒸汽干燥工藝和設備成為國內(nèi)外的研究熱點。旋風分離器是蒸汽流化床干燥器的重要組成部分，主要是用來分離褐煤中的煤粉及凈化流化床流出的蒸汽，由于旋風分離器分離過程中流場的復雜性及實驗設備的制約，依靠現(xiàn)有的實驗手段無法獲得詳細的流場參數(shù)，為了提高旋風分離器在褐煤干燥提質(zhì)中的工作效率，張峰等[37]采用正交試驗的方法，選擇旋風分離器的入口速度、排氣管外延伸長度、褐煤粒徑3個參數(shù)為因素，每個因素取3個水平，選取L9（34）正交表得到9組方案，運用FLUENT15.0軟件對旋風分離器的流場進行數(shù)值模擬，并以褐煤最優(yōu)分離效率為指標，由極差綜合分析法得出入口速度是影響褐煤干燥提質(zhì)的主要因素及旋風分離器的入口速度、排氣管外延伸長度、褐煤粒徑的最優(yōu)組合。針對高水分（60%～63%）、高揮發(fā)分、低熱值褐煤采用蒸汽干燥工藝中存在輸煤系統(tǒng)發(fā)生粉塵難以控制、積粉易自燃、蒸汽干燥機和制粉系統(tǒng)爆炸、原煤斗堵煤等問題，神華國華（印尼）南蘇發(fā)電有限公司[38]通過將燃燒優(yōu)化試驗后獲取最佳控制曲線組固化到DCS控制系統(tǒng)控制邏輯中的方法，鍋爐實現(xiàn)將蒸汽干燥機出口原煤水分從40%提升至52%～55%；通過磨煤機和燃燒優(yōu)化等試驗，得到了鍋爐不同負荷下最佳二次風擋板開度以及鍋爐氧量控制、確、最高一次風率（45%）、中速磨煤機研磨高水分褐煤磨輥加載力、一次風壓以及最佳煤粉細度等參數(shù)。

3.1.3 微波干燥

微波對極性水分子的選擇性較強，可以同時作用于褐煤孔道內(nèi)外的水分子，從而達到干燥的目的，因此，微波干燥脫水具有即時性、整體性、選擇性、能量利用高效性等優(yōu)點[39]。認識微波干燥過程機理是提高其利用效率的有效方法，Wang等[40]考察了微波功率、干燥時間以及礦物組成對于微波干燥過程中煤樣孔徑結構的影響，指出微波干燥過程中靠近煤樣中心部位的孔容、平均孔徑、比表面積逐漸增大；當微波功率在400W～800W區(qū)間時，介孔數(shù)量隨著微波功率的增大逐漸增多；在微波干燥過程中，水分脫除、封閉孔以及發(fā)育不良的孔結構的擴孔作用以及有機物的熱分解導致煤大分子框架結構中孔結構發(fā)生坍塌。微波干燥過程中極性分子在微波場作用下運動，使水溫迅速升高使褐煤水分得到部分脫除，仍會有一部分水汽滯留在腔體內(nèi)繼續(xù)吸收微波從而降低了微波干燥效率，為了獲得提高微波脫水效率的腔體結構以及運行方法，薛飛飛等[41]采用數(shù)值方法對微波干燥褐煤設備腔體的流場進行建模和求解，從流場的角度分析了腔體結構變化對微波效率的作用機理，得出提高微波脫水效率的腔體結構以及運行方法，即當泵使用數(shù)量較多時使用有罩子的腔體微波干燥效率較高；而泵的使用數(shù)量較少時，簡化后的腔體微波干燥效率與有罩子的腔體的微波干燥效率相近。

3.2 非蒸發(fā)干燥

非蒸發(fā)脫水工藝是將煤中水分以液態(tài)形式脫除，主要有HTD、MTE和DME工藝。

3.2.1 HTD工藝

HTD工藝是把褐煤等高含水的低階煤與蒸餾水同時放置于一個密閉的高壓反應釜中進行加熱使其內(nèi)部水分在蒸餾水產(chǎn)生的飽和蒸汽壓力的作用下以液體形式排出。為研究HTD工藝中褐煤結構及性質(zhì)的變化規(guī)律，Habib Ullah等[42]采用HTD工藝在200～300℃將褐煤恒溫干燥1h，發(fā)現(xiàn)煤中內(nèi)在水分和含氧官能團顯著下降，而固定碳含量和熱值增大；伴隨亞甲基、甲基及含氧官能團的減少，無機元素Fe和Ca含量也大大降低；提質(zhì)后的煤著火溫度提高，且點火階段反應的活化能升高，燃燒階段反應的活化能降低；煤的結構、組成、煤階、燃燒特性在HTD溫度300℃時發(fā)生顯著改變。優(yōu)化HTD工藝中運行參數(shù)可以提高其干燥效率，In SeopGwak等[21]通過考察HTD非蒸發(fā)脫水工藝中各影響因素，得出當溫度在100～300℃、壓力在0.1～4MPa、煤樣平均粒徑在256～327.5μm時，HTD工藝水分脫除率最高可達98%；建立了溫度T(℃)、壓力P(105Pa)、顆粒粒徑S(μm)、保留時間R(s)等運行參數(shù)與HTD工藝干燥脫水率D(%)的關系式：

3.2.2 MTE工藝

MTE工藝是在150～220℃和2～12MPa條件下，通過加熱處理和機械擠壓聯(lián)合作用將褐煤中的水分擠壓出來，從而使褐煤水分得到脫除的技術[43]。溫度和壓力是影響MTE工藝干燥效果的主要因素，Hulston等[44]研究了溫度和壓力對MTE干燥工藝中Loy Yang褐煤理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度和壓力增大有利于褐煤水分的脫除，同時顯著降低褐煤持水性和鈉含量。干燥脫水雖然是褐煤提質(zhì)的有效方式之一，但由于水分的脫除會造成褐煤交叉點溫度的降低，從而促進了褐煤的自燃傾向，Zhang等[45]通過研究MTE與氮氣干燥兩種干燥方式對干燥后褐煤自燃特性方面的影響，得出MTE干燥工藝干燥過程中煤結構大孔徑向小孔徑的發(fā)育演變相對緩慢，使得干燥煤樣具有穩(wěn)定的孔結構，在相同的水分脫除效果時，MTE工藝干燥褐煤的交叉點溫度值升高，從而使干燥后煤樣的自燃傾向下降；確定了MTE干燥工藝可獲得粒徑較大干燥煤樣使其自燃傾向性降低的主要原因，在粒徑＜0.2mm或10～20mm范圍內(nèi)，MTE方法干燥后的煤樣交叉點溫度值隨粒徑的增大而升高，其自燃傾向性下降。

3.2.3 DME工藝

DME工藝使用液化二甲醚作為脫水劑，利用二甲醚低沸點、易壓縮液化、與水互溶和無毒易滲透等優(yōu)點，將褐煤和液化的二甲醚在36℃、0．78 MPa的條件下混合后將褐煤中的水分快速脫除[46]，因此DME工藝特點是無需加熱且耗能較低[47]。

綜上所述，蒸發(fā)干燥技術由于所使用干燥介質(zhì)容易獲得，且工藝過程簡單，應用較為廣泛，但缺點是干燥后的低階煤會重吸水，不適合長時間的儲存和運輸；非蒸發(fā)干燥技術能耗較蒸發(fā)干燥方式小，在對褐煤內(nèi)部水分不可逆脫除的同時使褐煤的孔隙結構和氧含量等煤質(zhì)特性都會得到明顯改善，但干燥工藝中使用溫度、壓力均較高[21]。

4 干燥后復吸

褐煤孔隙結構十分發(fā)達，比表面積大，且其含氧官能團含量較高，暴露在空氣中的干燥提質(zhì)褐煤會吸附空氣中的水分子，因此褐煤與其他煤種相比，其干燥后在潮濕的空氣中的水分復吸現(xiàn)象更為顯著[48]，重吸收水分一方面影響了褐煤脫水后的運輸半徑和存放時間，另一方面水蒸氣在其表面凝結會釋放出汽化潛熱，使煤的溫度升高，嚴重時可能導致自燃的發(fā)生[22]。

為研究干燥后褐煤的水分復吸情況及其影響因素，楊蛟洋等[49]通過考察粒度和微波功率對褐煤復吸特性的影響，得出干燥后褐煤的復吸能力與顆粒粒度大小以及微波功率成正相關；復吸速率隨粒徑增大而增大，不同顆粒褐煤的復吸速率隨時間變化趨勢基本一致；復吸率和復吸速度隨微波功率的增大而減小，不同功率干燥褐煤的復吸水分變化趨勢基本一致。李尤等[50]分析了干燥試樣的有效含水孔隙和表面含氧官能團，得到不同干燥程度褐煤煤樣的平衡含水率，確定了在低溫干燥條件下，干燥褐煤復吸特性受煤中含氧官能團數(shù)量來控制；而有效含水孔隙結構是高溫干燥褐煤平衡含水量的主導因素；指出低溫干燥褐煤(140～230℃)時，褐煤中主要含氧官能團隨干燥溫度升高先減少后增加，高溫干燥(600～800℃)時，褐煤中含氧官能團隨干燥溫度升高而增多，但有效含水孔隙體積減少。劉曉陽等[51]利用量熱法分別對褐煤的潤濕熱進行測定，以t時刻褐煤水分復吸率qt、平衡時褐煤水分復吸率qe、反應速率常數(shù)k2作為動力學參數(shù)，建立了干燥褐煤的水分復吸二級動力學模型（式8），得出在干燥褐煤的水分復吸過程中，在表面形成的單層吸附或團簇吸附是褐煤潤濕熱降低的主要影響因素，而孔隙吸附或毛細凝聚吸附對其潤濕熱影響較小。

5 結語

對褐煤進行干燥提質(zhì)是我國褐煤發(fā)展利用的關鍵問題，可提高褐煤的綜合利用效率并減小其直接燃燒對環(huán)境的污染，非常適合我國的國情。目前，我國的褐煤干燥提質(zhì)技術研究還處于起步階段，還存在一些影響褐煤提質(zhì)技術大規(guī)模實際應用的理論與技術問題，應加強褐煤性質(zhì)和干燥脫水基礎理論研究，加強干燥提質(zhì)已有工藝的完善和新工藝的研發(fā)，加強防止褐煤干燥后產(chǎn)品復吸的技術研究，加強褐煤提質(zhì)設備大型化和產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)褐煤干燥脫水提質(zhì)技術的快速有效發(fā)展。