涂亞楠，楊國樞，郭 輝，周 燕，薛繼峰，曹振寧，徐志強(qiáng)

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

現(xiàn)代煤化工技術(shù)主要包括煤的液化、氣化和焦化、煤制烯烴、煤制醇醚等[1]。焦化廢水是煤制焦工藝中產(chǎn)生的一種典型的高濃度、高污染、有毒難降解的煤化工工業(yè)廢水[2]。煤化工廢水組分復(fù)雜是其處理困難的主要原因之一，利用GC/MS法檢測出焦化廢水中的主要污染物包括酚類、氨類化合物，多種芳香族和多環(huán)芳烴化合物及其衍生物，少量硫化物和氰化物等數(shù)十種污染物[3，4]。上述物質(zhì)具有較大的毒性和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，直接采用微生物降解或化學(xué)氧化方式處理的效率較低。傳統(tǒng)工藝通過“針對性的物化預(yù)處理—生物處理—深度處理”的方式[5]實(shí)現(xiàn)出水的達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用，工藝較為復(fù)雜。吸附法對工業(yè)廢水中各種污染物都有較好的處理能力，但也存在吸附劑成本高、吸附后污染物難處理等問題[6，7]。利用具有天然多孔特性的廉價(jià)煤作為吸附劑以吸附廢水中的污染物，并將吸附污染物后的煤制備為水煤漿用以燃燒獲得熱能或作為氣化原料進(jìn)行進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，是可替代的方法之一。此方法路徑可避開活性炭回收存在的吸附劑回收耗能、二次污染等問題。

褐煤含有豐富的官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，對廢水中的污染物具有良好的吸附能力。目前有關(guān)利用煤吸附處理焦化廢水中污染物的研究集中在以下幾個(gè)方面：表面官能團(tuán)和吸附反應(yīng)條件對吸附性能的影響[8，9]；通過紅外光譜等表征手段解釋污染物吸附的反應(yīng)機(jī)理[10，11]；通過表面改性提升褐煤的吸附性能[11，12]。但目前關(guān)于廢水中有機(jī)和無機(jī)化合物在吸附過程中的相互影響機(jī)制的探究和分析卻鮮見報(bào)道。

本文以焦化廢水中的主要污染物苯酚和氨氮為研究對象，利用褐煤煤粉進(jìn)行單組份和兩組分吸附實(shí)驗(yàn)，設(shè)置不同的吸附變量考察其對吸附效果的影響，通過紫外分光光度計(jì)法對吸附過程進(jìn)行定量檢測，結(jié)合吸附動力學(xué)和熱力學(xué)分析單一污染物和多組分同時(shí)吸附特性的差異，以及各污染物之間在褐煤表面的相互作用。

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

煤樣為內(nèi)蒙古東部錫林郭勒盟褐煤，煤質(zhì)分析見表1。原煤經(jīng)空氣干燥后用顎式破碎機(jī)破碎至3mm以下，投入球磨機(jī)中研磨10min，篩分出0.5～1mm樣品，經(jīng)105℃干燥脫除水分后作為吸附劑進(jìn)行吸附試驗(yàn)。研究中所采用的試劑與純度見表2。采用低溫氮吸附法測量得該試驗(yàn)用吸附劑的單點(diǎn)比表面積為2.9257m2/g，低于一般的商業(yè)活性炭。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 本試驗(yàn)主要的試劑清單

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn)方法

所有試驗(yàn)未調(diào)整溶液初始pH。單組分吸附試驗(yàn)時(shí)，用去離子水將氯化銨和苯酚分別溶解為10～70mg/L的溶液，獲取模擬單組分氨氮和苯酚廢水。稱取1.0000±0.0002g吸附劑于100mL帶塞錐形瓶中，分別加入50mL一定濃度的模擬廢水，在25℃、32℃、40℃下恒溫振蕩不同時(shí)間后，利用針筒過濾器(孔徑為0.45μm)取上清液測量溶液中氨氮和苯酚的濃度，觀察不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間和不同濃度下氨氮和苯酚的煤吸附量變化。

多組分吸附試驗(yàn)中，將氯化銨和苯酚混合溶解為不同濃度作為雙組分混合模擬廢水，并設(shè)定氨氮(或苯酚)的濃度為30mg/L，而調(diào)整苯酚(或氨氮)的濃度為10～50mg/L。稱取1.0000±0.0002g吸附劑于100mL帶塞錐形瓶中，分別加入50mL上述溶液，在25℃下恒溫震蕩90min后，利用針筒過濾器取上清液測量溶液中氯化銨和苯酚的濃度，觀察雙組分條件下氨氮或苯酚的吸附特性。

1.2.2 組分濃度的測量和吸附量的計(jì)算

氯化銨濃度測定采用納氏試劑分光光度法。苯酚濃度測量采用紫外可見分光光度法，通過建立269nm波長吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式獲得相應(yīng)值進(jìn)行計(jì)算得到。對雙組分混合溶液進(jìn)行濃度測量時(shí)，由于未經(jīng)顯色處理的氯化銨溶液在269nm波長處的吸光度對苯酚測量無干擾，因此可以直接測量苯酚溶液在此處的吸光度，進(jìn)而對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得苯酚的濃度值。測量完成后，再通過納氏試劑法測量氨氮的濃度。此外，測量時(shí)的參比樣品為由去離子水與煤的混合懸浮液經(jīng)相同攪拌浸泡時(shí)間的上清液，以剔除煤溶出物對光譜的影響。

根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算吸附量和去除率。

式中，Qt為t時(shí)刻組分在吸附劑上的吸附量，mg/g；Ct為t時(shí)刻溶液中組分的濃度含量，mg/L；C0為液體中組分的初始濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的干粉質(zhì)量，g；R為相應(yīng)組分的去除率，%。

1.2.3 吸附動力學(xué)與熱力學(xué)分析方法

采用準(zhǔn)一級(式(3))、準(zhǔn)二級(式(4))與顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型(式(5))[13]對吸附反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析，以解析反應(yīng)的反應(yīng)速率、平衡吸附量等參數(shù)。采用Langmuir(式(6))和Freundlich(式(7))模型[14]對吸附反應(yīng)進(jìn)行等溫吸附熱力學(xué)分析，以解析反應(yīng)的主控因素和最大吸附量等參數(shù)。對不同溫度條件下的吸附反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算(式(8)—(10))，解析吸附反應(yīng)的熵變、焓變和吉布斯自由能。

ln(Qeq-Qt)=lnQeq-k1t

(3)

Qt=k3t0.5+m

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Qeq為平衡吸附量，mg/g；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min；k1、k2、k3分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)；m，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的參數(shù)；Ceq為吸附反應(yīng)平衡時(shí)吸附質(zhì)在液相中的濃度，mg/L；KL為Langmuir等溫吸附模型參數(shù)；KF、1/n為Freundlich等溫吸附模型吸附平衡常數(shù)；ceq為吸附反應(yīng)平衡時(shí)吸附質(zhì)在液相中的質(zhì)量濃度，mg/g；k0為平衡分配系數(shù)；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH為反應(yīng)函變，kJ/mol；ΔS為反應(yīng)熵變，J/(K·mol)；R為理想氣體常數(shù)，取8.314J/(Kmol)；T為反應(yīng)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分吸附試驗(yàn)

2.1.1 吸附動力學(xué)分析

室溫條件(25℃)下，氨氮、苯酚的吸附量和去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示。可見，吸附過程基本可以分成快速吸附、慢速吸附、穩(wěn)定吸附三個(gè)階段。其中，0～30min為快速吸附階段：此過程中，褐煤表面含有大量空吸附位點(diǎn)，吸附反應(yīng)易發(fā)生，吸附反應(yīng)速率高。30～90min為慢速吸附階段：此時(shí)，褐煤表面的大部分位點(diǎn)均被占據(jù)，吸附速率大于脫附速率，因此吸附量緩慢增加；90min以后為穩(wěn)定吸附階段：此時(shí)，吸附速率≈脫附速率，反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡，吸附量不再隨吸附時(shí)間的增加而變化?？梢姡诜磻?yīng)時(shí)間達(dá)到90min后，氨氮和苯酚的吸附反應(yīng)均達(dá)到了平衡。此時(shí)，氨氮的吸附量約為0.75～0.77mg/g，去除率約為51%～52%；苯酚的吸附量約為0.84～0.85mg/g，去除率約為56%～57%。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對氨氮、苯酚吸附的影響

利用式(3)—(5)對圖1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3?？芍瑴?zhǔn)二級動力學(xué)方程更為適合氨氮和苯酚在褐煤表面的吸附，且氨氮的吸附速率常數(shù)要明顯高于苯酚。顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型的擬合優(yōu)度低，且k3均較小，且m≠0表明氨氮和苯酚的吸附受顆粒內(nèi)擴(kuò)散，液膜擴(kuò)散和顆粒表面擴(kuò)散的共同作用控制。

表3 單組分吸附動力學(xué)分析

注：Qeq(exp)為平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值；Qeq(calc)為平衡吸附量計(jì)算值。

2.1.2 等溫吸附分析與熱力學(xué)計(jì)算

氨氮和苯酚的平衡吸附量隨各自初始濃度的變化如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下廢水初始濃度對氨氮、苯酚吸附的影響

可見，隨溶液初始濃度逐漸增大，苯酚和氨氮的去除率逐漸降低，而平衡吸附量逐漸增加。這是由于初始濃度的增加提高了吸附質(zhì)在液相和固相中的濃度差，提高了吸附質(zhì)向褐煤表面的遷移推動力，

增大了褐煤的吸附能力。但吸附劑的表面積有限，有效吸附位點(diǎn)數(shù)量也有限，因此去除率隨濃度增加其去除率逐漸降低。

利用式(6)、(7)對圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4。可見，在所選溫度條件下，苯酚的飽和吸附量均高于氨氮，說明褐煤對苯酚的吸附能力要更高。而Freundlich模型顯然具有更好的擬合優(yōu)度，更加適宜描述苯酚和氨氮的吸附過程。此外，1/n的值均在0.5～1之間，說明褐煤對它們的吸附反應(yīng)均較易發(fā)生。

由圖2還可以看出：隨著溫度升高，NH4+和苯酚的分子熱運(yùn)動加劇，進(jìn)而提高了兩者的脫附速率，并使平衡吸附量下降。利用式(8)—(10)對圖2(a)和表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表5?？梢姡置簩Ρ椒雍桶钡奈椒磻?yīng)的ΔG，ΔH，ΔS均小于0。其中，ΔG<0說明在以上三種反應(yīng)溫度下，褐煤對兩組分的吸附反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。而|ΔG|可以反映吸附過程的推動力大小，|ΔG|越大，吸附過程的推動力越大[15]?？梢?，隨著溫度的升高，氨氮和苯酚吸附過程的|ΔG|逐步下降，且苯酚下降得更為顯著，表明苯酚吸附反應(yīng)對溫度更為敏感。ΔH<0表明吸附過程均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，苯酚的ΔH絕對值均達(dá)到了70kJ/mol以上，表明苯酚在褐煤表面的吸附反應(yīng)存在化學(xué)吸附。ΔS<0表明氨氮和苯酚被吸附到褐煤表面后運(yùn)動受到限制。

表4 單組分等溫吸附分析

表5 單組分吸附熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.2 雙組分等溫吸附試驗(yàn)

雙組分環(huán)境中，氨氮初始濃度對苯酚平衡吸附量的影響如圖3所示。雙組分環(huán)境中，苯酚初始濃度對氨氮平衡吸附量的影響如圖4所示?？梢?，苯酚在雙組分吸附中的平衡吸附量均高于其單組分吸附，而氨氮低于其單組分吸附。此外，圖3表明氨氮初始濃度的提高對苯酚的吸附具有促進(jìn)效應(yīng)，而圖4表明苯酚初始濃度的提高對氨氮的吸附體現(xiàn)為整體下降，但平衡吸附量無顯著變化。雙組分體系中，煤表面含氧官能團(tuán)、氨氮和苯酚主要存在以下反應(yīng)平衡：

R—OHR—O—+H+

C6H5OHC6H5O++H+

圖3 氨氮濃度對苯酚吸附的影響

圖4 苯酚濃度對氨氮吸附的影響

盡管苯酚電離出的H+有利于NH4+水解反應(yīng)平衡左移，但同時(shí)也抑制了褐煤表面—OH和—COOH的電離，減少了離子交換位點(diǎn)，因此氨氮的平衡吸附量降低。試驗(yàn)過程中，各反應(yīng)完成后的體系pH均在5.9～6.2之間，變化很小，說明電離平衡的左移是有限的，因此氨氮的平衡吸附量僅表現(xiàn)出整體的下降，而并沒有隨著苯酚濃度的增加而進(jìn)一步減小。而NH4+會降低褐煤表面負(fù)電性，減弱了苯酚分子與褐煤表面間的靜電斥力，有利于苯酚的吸附，因此導(dǎo)致平衡吸附量隨著氨氮濃度的提高而增加?？梢娫陔p組分吸附過程中，氨氮和苯酚并非發(fā)生了吸附位點(diǎn)的爭奪，而是各自對褐煤表面性質(zhì)的整體性影響造成了各自平衡吸附量的變化。

3 結(jié) 論

1)苯酚和氨氮在褐煤表面的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散，液膜擴(kuò)散和顆粒表面擴(kuò)散的共同作用控制。

2)隨溶液初始濃度逐漸增大，苯酚和氨氮的去除率逐漸降低，而平衡吸附量逐漸增加。褐煤吸附苯酚和氨氮的過程更符合Freundlich模型，且吸附反應(yīng)均較易發(fā)生。褐煤對苯酚和氨氮的吸附反應(yīng)為自發(fā)、放熱及熵減反應(yīng)，且苯酚在褐煤表面的吸附存在化學(xué)吸附。