徐卓， 李力力， 朱留超， 趙興紅， 黃聲慧， 趙立飛

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所， 北京 102413)

鈾礦濃縮物(俗稱“黃餅”)，作為核燃料循環(huán)的中間產(chǎn)物，是一種主要成分為重鈾酸銨或三碳酸鈾酰銨的復(fù)雜化合物，其中235U的豐度為0.7%，狀態(tài)穩(wěn)定，敏感度低，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，在涉核的國際貿(mào)易中流通較為頻繁。且近年來各個(gè)國家對(duì)敏感核材料的管控逐漸加強(qiáng)，法國、加拿大和南非等同位素生產(chǎn)大國均承諾減少高濃鈾生產(chǎn)，甚至開始嘗試改用低濃鈾[1]。因此，涉及鈾礦濃縮物等初級(jí)核材料的核走私活動(dòng)有取代敏感核材料的趨勢(shì)，成為核法證學(xué)關(guān)注的重點(diǎn)核材料之一。在核法證學(xué)針對(duì)鈾礦濃縮物的溯源研究中，地理信息備受關(guān)注。目前認(rèn)為具有溯源潛力的地理指紋主要為Pb、Sr等同位素組成和稀土元素分布模式組成。其中Pb、Sr等同位素組成在鈾礦濃縮物的地理溯源研究中占有重要地位，這主要是由于Pb、Sr等重元素在鈾礦濃縮物生產(chǎn)過程中的同位素分餾效應(yīng)很小，礦石中Pb、Sr同位素組成可最大程度地保留其中，成為溯源判據(jù)。目前，美國的LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory，勞倫斯·利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室)建立了鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素組成全球范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)庫[2]；歐盟的ITU(Institute for Transuranium Elements，超鈾元素研究所)和澳大利亞ANSTO(Australian Nuclear Science and Technology Organisation，澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)組織)也相繼開展了鈾礦濃縮物或鈾礦中Pb的溯源研究[2]。而我國將Pb、Sr同位素豐度比應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[3-8]、產(chǎn)地溯源[9-11]和礦石年齡測定[12-13]等領(lǐng)域的報(bào)道很多，而對(duì)鈾礦濃縮物中Pb、Sr的溯源研究鮮以報(bào)道。

對(duì)鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素精準(zhǔn)測量在很大程度上取決于微量Pb、Sr與大量鈾基體的分離。目前，LLNL的Balboni等[14]利用AG50W-X8樹脂將鈾礦濃縮物中Sr和稀土元素分離出來，并進(jìn)行了溯源研究；ITU的Varga等[15]利用單一Eichrom Sr樹脂和0.05 mol/L硝酸將鈾礦濃縮物中Sr分離出來，根據(jù)文獻(xiàn)信息，推算出在Sr回收液中的鈾含量仍然高達(dá)1.8μg，這在質(zhì)譜測量中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的基體效應(yīng)；vedkauskaite-LeGore等[16]利用Eichrom Pb樹脂和0.1mol/L碳酸銨將鈾礦濃縮物中的Pb分離出來，但由于Eichrom Pb樹脂對(duì)Pb的單一吸附性和洗脫試劑的特殊性，如需用有機(jī)試劑[17]，并且難以實(shí)現(xiàn)鈾礦濃縮物中Pb、Sr同時(shí)分離。因此，需考慮適當(dāng)?shù)姆蛛x方式，以期能同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈾礦濃縮物中的大量U與微量Pb、Sr分離以及Pb、Sr高效富集。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有高精度、高準(zhǔn)確度的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是測量同位素比值的常用技術(shù)手段，也是分析鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素比值的有效選擇[18]。因此，建立能夠滿足ICP-MS測量要求的Pb、Sr與U分離流程是利用Pb、Sr同位素比進(jìn)行鈾礦濃縮物地理溯源的先決條件。本研究利用Eichrom Sr樹脂對(duì)Pb、Sr和UTEVA樹脂對(duì)U的高效吸附性，擬采用兩種樹脂聯(lián)用的方式，通過優(yōu)化U、Pb、Sr的淋洗條件，建立一套能夠同時(shí)分離鈾礦濃縮物中U、Pb、Sr的方法，為ICP-MS準(zhǔn)確測量Pb、Sr同位素比奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

PE-300Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)，儀器工作條件為：ICP射頻功率1150W,脈沖階段電壓750V，等離子體氣流量18L/min，輔助氣流量1.4L/min，霧化氣流量0.95L/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)鈾礦濃縮物(核工業(yè)北京化工冶金研究院)。

X、Y兩種實(shí)際鈾礦濃縮物樣品(產(chǎn)地：中國，具體不詳)。

U單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080173(核工業(yè)北京化工冶金研究院)；Pb單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08619(中國計(jì)量科學(xué)研究院)；Sr單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB04-1754-2004(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

硝酸(BV-Ⅲ級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水(Milli-Q水，電阻率18.2MΩ·cm，購自美國Millipore公司)。

Eichrom Sr樹脂，UTEVA樹脂(100～150μm，購自法國TRISKEM公司)；色層分離柱：4mm。

1.3 鈾礦濃縮物中Pb、Sr分離方法

采用濕法裝柱，分離柱高約為1cm。裝好后分別用5mL去離子水和2mL 8mol/L鹽酸清洗分離柱，將分離柱中的天然Pb淋洗掉。

用3mL 2mol/L硝酸平衡分離柱，移取一定量樣品液至分離柱，待樣品液緩慢流過Eichrom Sr樹脂后，先用4mL 2mol/L硝酸將吸附在樹脂上U和其他雜質(zhì)元素去除，然后用4mL 0.01mol/L硝酸將樹脂上Sr淋洗至溶液中，再用2mL 3mol/L鹽酸進(jìn)行淋洗，將樹脂轉(zhuǎn)為Cl-體系，最后用3mL 8mol/L鹽酸將樹脂柱上Pb淋洗下來(流速約0.2mL/min)。將Pb、Sr混合溶液蒸至近干，加入1mL 3mol/L硝酸，用3mL 3mol/L硝酸平衡分離柱，將混合溶液移至分離柱，待其緩慢流過UTEVA樹脂后，收集流出液，蒸至近干后加入1mL 2%硝酸，作為待測液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛鍶上柱酸度

上柱酸度的選擇原則為盡可能將混合溶液中的Pb、Sr吸附在樹脂上。配制6份Pb(5mL 1000ng/mL)、Sr(5mL 1000ng/mL)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其硝酸酸度分別調(diào)節(jié)為1、2、3、4、5、6mol/L，收集經(jīng)樹脂柱吸附后的流出液，測量其Pb、Sr含量，通過樹脂相與水相含量比值確定Pb、Sr的最佳上柱酸度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：在1～6mol/L硝酸體系下，KPb值的頂點(diǎn)為2mol/L硝酸(K=1277)，而后隨硝酸酸度上升不斷下降；KSr值隨硝酸酸度增加而上升，在2～6mol/L硝酸體系下，KSr的增長趨勢(shì)明顯變小，并逐漸趨于平穩(wěn)。比較KPb和KSr發(fā)現(xiàn)：在1～6mol/L硝酸體系下，KPb均大于KSr，表明Eichrom Sr樹脂對(duì)Pb有更強(qiáng)的吸附性能。因此，以Pb的分配比為主要參考指標(biāo)，選擇低酸上柱，將2mol/L硝酸作為最終上柱酸度。

表1 Eichrom Sr樹脂柱上Pb、Sr分配比

Table 1 Distribution ratio of Pb and Sr on Eichrom Sr resin

實(shí)驗(yàn)序號(hào)硝酸酸度(mol/L)Pb/KSr/K11106383221277963312539644889995572610066578100

注：K=樹脂相含量/液相含量。

2.2 鉛鍶淋洗正交試驗(yàn)結(jié)果

在鈾礦濃縮物樣品中，Pb、Sr含量很低，若在淋洗過程中淋洗不完全，則會(huì)導(dǎo)致回收率偏低，致使在后續(xù)同位素豐度比測量中，無法滿足質(zhì)譜測量的濃度要求。因此，本研究擬采用3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)法，分別進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，按表2所列分別考察Pb、Sr的淋洗酸度、流速和淋洗體積對(duì)回收率的影響，確定其最佳淋洗條件。

以Sr的回收率作為評(píng)定指標(biāo)，采用極值分析法對(duì)表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，表中A(酸度)、B(流速)、C(體積)三因素的極差R大小順序?yàn)镃>B>A，表明因素C對(duì)Sr回收率的影響極為顯著，因素B的影響較為顯著，而因素A對(duì)結(jié)果的影響效果最小。通過比較同一因素不同水平的Ti值發(fā)現(xiàn)：A1、B3和C3的T值最大，表明在A因素1水平、B因素3水平和C因素3水平下，Sr的回收率最佳，即淋洗酸度為0.01mol/L硝酸，淋洗流速為0.2mL/min，淋洗體積為4mL。在此條件下，三次實(shí)驗(yàn)對(duì)Sr的平均回收率為93.2%，能夠很好地將溶液中的Sr回收。

表2 Pb、Sr正交試驗(yàn)

Table 2 Orthogonal tests of Pb and Sr

水平因素A因素B因素CSr淋洗酸度(硝酸,mol/L)Pb淋洗酸度(鹽酸,moL/L)淋洗流速(mL/min)淋洗體積(mL)10.0161220.0570.5330.180.24

同樣以Pb的回收率作為評(píng)定指標(biāo)對(duì)表4得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：三因素A、B、C的R值大小順序?yàn)锳>B>C，且A的R值明顯大于B和C的R值，表明因素A對(duì)Pb回收率的影響極為顯著，因素B對(duì)回收率的影響顯著，而因素C對(duì)結(jié)果的影響較小。通過比較A、B因素下不同水平的Ti值發(fā)現(xiàn)：A3和B3的T值均為該因素下最大值，而C因素下T2與T3接近，表明C2與C3對(duì)回收率的影響接近。因此，將淋洗酸度8mol/L鹽酸，淋洗流速0.2mL/min，淋洗體積3mL作為Pb的最佳淋洗條件，三次實(shí)驗(yàn)對(duì)Pb的平均回收率為92.9%，能夠很好地將溶液中的Pb回收。

表3不同酸度、流速和體積條件下Sr的正交試驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Orthogonal test results of Sr in various acidity, current velocity and volume

注：Ti代表各因素相同水平實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，同一因素下，T值越大表明該水平對(duì)結(jié)果影響的貢獻(xiàn)越大；R代表極差，即各水平最大與最小平均值之差，其大小反映了各個(gè)因素對(duì)結(jié)果的影響，R值越大，表明該因素對(duì)結(jié)果的影響越大；xi代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

表4不同酸度、流速和體積條件下Pb的正交試驗(yàn)結(jié)果

Table 4 Orthogonal test results of Pb in various acidity, current velocity and volume

實(shí)驗(yàn)序號(hào)影響因素Pb回收率(%)A(mol/L)B(mL/min)C(mL)組1組2組3平均值161258.261.558.959.5260.5363.666.164.564.7360.2471.769.172.971.2471375.37674.575.3570.5480.381.479.380.3670.2276.678.177.777.5781480.182.881.681.5880.5281.482.682.782.2980.2393.592.892.492.9T1586.5648.9657.7T2699.2681.9698.7T3769.9724.8699.2x165.272.173.1x277.775.877.6x385.580.577.7R20.48.44.6

2.3 鈾淋洗條件

配制U(0.5mg)、Pb(5μg)、Sr(5μg)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其調(diào)制成2mol/L硝酸的介質(zhì)，以保證溶解液中微量Pb、Sr盡可能吸附在樹脂相。將U淋洗量定為2、4、6mL，按2.2節(jié)條件實(shí)驗(yàn)中得到的Pb、Sr淋洗條件來進(jìn)行試驗(yàn)，考察在2mol/L硝酸體系下不同淋洗體積對(duì)U的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)淋洗體積為2mL時(shí)，Pb、Sr洗脫液中的U含量約為7μg，而經(jīng)4mL和6mL 2mol/L硝酸淋洗后，Pb、Sr洗脫液中的U含量相近，均為0.8μg左右。采用質(zhì)譜測量Pb、Sr同位素豐度比值時(shí)，需要將Pb、Sr回收液轉(zhuǎn)化為2%硝酸體系，并將其濃縮為1mL，以滿足質(zhì)譜測量Pb、Sr的濃度和純度要求。質(zhì)譜測量結(jié)果顯示：0.8μg/mL U的信號(hào)值約為5V，低于10V(法拉第杯測量上限)，滿足了測量要求；而7μg/mL U的信號(hào)值則明顯大于10V。因此，將4mL 2mol/L硝酸作為U的最佳淋洗體積。

2.4 實(shí)際鈾礦濃縮物樣品中的鈾與鉛鍶分離

由于混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中U含量(0.5mg)與實(shí)際鈾礦濃縮物中U含量相距甚遠(yuǎn)，由2.3節(jié)得到的U淋洗體積，未必適用于鈾礦濃縮物中大量U的去除。因此，在分離目標(biāo)元素Pb、Sr之前，需首先考察4mL 2mol/L硝酸對(duì)鈾礦濃縮物樣品中U的去除效果，驗(yàn)證流程的可行性。

取50mg標(biāo)準(zhǔn)鈾礦濃縮物樣品，經(jīng)濃硝酸溶解、調(diào)節(jié)酸度后上柱，測量發(fā)現(xiàn)：經(jīng)4mL 2mol/L硝酸淋洗后，Pb、Sr回收液中的U含量雖然從mg/mL級(jí)降至μg/mL級(jí)，但其信號(hào)值依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10V，在此U濃度下進(jìn)行Pb、Sr同位素豐度比測量將產(chǎn)生嚴(yán)重的基體效應(yīng)，使得測量結(jié)果存在偏差。

因此，采用鈾特效吸附樹脂UTEVA與Eichrom Sr樹脂聯(lián)用的方式進(jìn)行U與Pb、Sr的有效分離，即先按2.2節(jié)的淋洗條件進(jìn)行分離，再將Pb、Sr洗脫液經(jīng)過UTEVA樹脂去除U。

2.5 鈾礦濃縮物標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉛鍶分離

用天平稱取600mg鈾礦濃縮物標(biāo)準(zhǔn)樣品(含3μg的Pb、Sr)進(jìn)行溶解，按上述制定的分離流程對(duì)鈾礦濃縮物樣品進(jìn)行試驗(yàn)，將洗脫液濃縮至1mL，分別測量U、Pb、Sr含量。結(jié)果表明：6次平行試驗(yàn)所得到的Pb、Sr平均回收率均為90%左右，洗脫液中的U含量均<500ng，表明該分離方法能很好地去除鈾礦濃縮物中大量U基體，實(shí)現(xiàn)微量Pb、Sr的連續(xù)分離。與Varga等[15]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比(Pb、Sr回收液中U含量分別為47μg和1.8μg)，本研究建立的分離方法對(duì)U的去除效果明顯更優(yōu)，顯著降低了因U含量過高引起的基體效應(yīng)，避免了對(duì)儀器造成污染。

2.6 實(shí)際鈾礦濃縮物樣品中的鉛鍶溯源研究

稱取X、Y兩種鈾礦濃縮物樣品各400mg進(jìn)行溶解，按2.2～2.4節(jié)中的分離流程進(jìn)行試驗(yàn)，將洗脫液濃縮至1mL，分別測量Pb、Sr同位素豐度比，測定結(jié)果見表5。采用數(shù)據(jù)顯著性差異方法，對(duì)X和Y的208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和87Sr/86Sr的平均值進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：來自于X和Y兩個(gè)地區(qū)的208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和87Sr/86Sr值均存在顯著性差異(P<0.05，n=4)，表明鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素豐度比反映出不同地區(qū)地質(zhì)中Pb、Sr同位素組成特征，能為核法證中鈾礦濃縮物溯源研究提供地理定位信息。

表5實(shí)際鈾礦濃縮物樣品中Pb、Sr同位素豐度比

Table 5 Isotope abundance ratio of Pb and Sr in actual uranium ore concentrate sample

樣品編號(hào)208Pb/204Pb207Pb/204Pb206Pb/204Pb87Sr/86SrX139.1617.0946.530.71683X239.1817.0246.840.71685X339.0916.9246.340.71683X439.9217.0646.870.71693平均值39.3417.0246.640.71686RSD(%)0.30.40.60.007Y138.20715.59618.0190.71892Y238.21915.61317.9680.71903Y338.18115.62818.0220.71888Y438.24715.62418.0110.71890平均值38.21415.61518.0050.71893RSD(%)0.070.090.140.010

3 結(jié)論

本研究利用Eichrom Sr樹脂對(duì)Pb、Sr的特效吸附性，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了其最佳淋洗條件；進(jìn)而采用Eichrom Sr樹脂與UTEVA樹脂聯(lián)用方式，實(shí)現(xiàn)了鈾礦濃縮物中微量Pb、Sr與大量鈾基體的分離。結(jié)果表明：經(jīng)過優(yōu)化的分離流程對(duì)Pb、Sr回收率均大于90%，Pb、Sr洗脫液中的鈾含量低于500ng，分離效果好于目前所見國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，滿足了后續(xù)ICP-MS對(duì)Pb、Sr精準(zhǔn)測量的需求。利用該方法對(duì)兩種實(shí)際鈾礦濃縮物樣品進(jìn)行了分離和測量，數(shù)據(jù)顯示來自不同地區(qū)的鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素存在較大差異，能夠區(qū)分不同產(chǎn)地的鈾礦濃縮物，表明Pb、Sr同位素豐度比可作為一種地理溯源判據(jù)。

本研究建立的鈾礦濃縮物中微量Pb、Sr的分離方法，為我國鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素豐度數(shù)據(jù)庫的建立提供了技術(shù)支撐。