毛田野,陸剛,遲鈞瀚,徐朝陽,楊宏波,余紅偉
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PVP-Cu2O微膠囊防污涂料的制備及性能研究
毛田野,陸剛,遲鈞瀚,徐朝陽,楊宏波,余紅偉
(海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料教研室,武漢 430033)
合成一種氧化亞銅微膠囊,以其為防污劑制備防污涂料,并進(jìn)行性能研究。利用亞硫酸鈉還原-單凝聚法合成聚乙烯吡咯烷酮-氧化亞銅(PVP-Cu2O)微膠囊,并利用電鏡測試和紅外光譜對微膠囊的結(jié)構(gòu)組成和包覆效果進(jìn)行了驗(yàn)證。以合成的微膠囊為防污劑,PU/EP改性樹脂為基體,制備了防污涂料試樣,對涂料試樣的涂層硬度、抗沖擊性、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、吸水性能、釋放性能等進(jìn)行了測試表征,探究防污劑的種類和用量對防污涂料各方面性能的影響。對遴選的優(yōu)異配方涂料進(jìn)行淺海掛板防污試驗(yàn),探究其實(shí)海防污性能。實(shí)驗(yàn)成功合成出了PVP-Cu2O微膠囊,與使用普通Cu2O作為防污劑的涂料試樣相比,使用PVP-Cu2O微膠囊的涂料試樣涂層硬度、抗沖擊性、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、吸水率和緩釋效果等性能均有了較大幅度的提升和改善。當(dāng)PVP-Cu2O用量增加至35 phr時(shí),微膠囊對防污涂料性能改善效果有一定程度的減弱,綜合考慮涂料試樣的各方面性能,確定PVP-Cu2O用量以15 phr為宜。淺海掛板防污試驗(yàn)證明:用量僅為15 phr的微膠囊涂料達(dá)到了與商品防污涂料基本相當(dāng)?shù)姆牢坌ЧVP-Cu2O微膠囊防污涂料可以在實(shí)現(xiàn)防污涂料的環(huán)?;⒐?jié)能化和長效化方面起到十分積極的作用。
單凝聚法;聚乙烯吡咯烷酮;微膠囊;防污涂料;淺海掛板試驗(yàn);防污性能
在表面涂覆防污涂料是目前解決船體海洋污損問題最有效的方法之一,但傳統(tǒng)的防污涂料在使用時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)防污劑滲出速率難以控制、防污期效短、對海水環(huán)境有潛在威脅等問題[1-3]。在保證防污效果的前提下,降低防污劑使用量和釋放速度代表了當(dāng)前防污涂料領(lǐng)域的主要研究方向[4-6]。微膠囊是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的非均相顆粒,其外部囊壁具有控制內(nèi)部囊芯釋放速度的功能[7],因此近年來不少學(xué)者在利用微膠囊技術(shù)實(shí)現(xiàn)防污劑的緩控釋方面做了大量研究,并取得了一定的實(shí)驗(yàn)成果[8-11]。
然而當(dāng)前的大部分研究主要集中在成本較高的新型防污劑上,而對具有穩(wěn)定性和廉價(jià)性的傳統(tǒng)氧化亞銅防污劑的緩控釋研究則比較少見?;谖⒛z囊的控制釋放功能,本文以具有良好成膜性和抗菌能力的聚乙烯吡咯烷酮[12](PVP)為壁材、氧化亞銅(Cu2O)為芯材,利用亞硫酸鈉還原-單凝聚法合成了PVP-Cu2O微膠囊,并以自制的親水性聚氨酯/環(huán)氧樹脂接枝共混物為基體樹脂,制備了微膠囊防污涂料,而后探究了微膠囊使用量對防污涂料各項(xiàng)性能的影響,并利用淺海掛板試驗(yàn)對微膠囊防污涂料的防污效果進(jìn)行了檢驗(yàn)。
本試驗(yàn)所用原料和試劑為:聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、聚氨酯/環(huán)氧樹脂共混樹脂(PU/EP樹脂,本實(shí)驗(yàn)室自制[13])、650環(huán)氧樹脂固化劑(650固化劑)、氣相二氧化硅(Air SiO2)、氧化鐵紅(Fe2O3)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙酸丁酯(BAC)、氧化亞銅(Cu2O)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)等,所用試劑均為分析純。
將25 g CuSO4·5H2O和2.5 g PVP溶解在150 mL去離子水中,然后將溶液轉(zhuǎn)移至500 mL三口燒瓶內(nèi),300 rad/min轉(zhuǎn)速下升溫至70 ℃,逐滴加入50 mL 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),后同)的NaOH溶液,5 min左右滴加完畢后,一次性加入30 mL 25%的Na2SO3溶液,反應(yīng)20 min后,將50 mL 25%的NaCl溶液逐滴加入至體系中,繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5~1 h。將所得懸浮液在離心機(jī)中以500 rad/min的速度離心作用20 min,用無水乙醇和去離子水先后洗滌沉降物兩遍,抽濾后真空干燥3 h,得到粉末狀微膠囊產(chǎn)品并稱重。
參照常規(guī)涂料的配方[14],本文制備的PVP-Cu2O微膠囊防污涂料由甲、乙兩種組分構(gòu)成。其中乙組分為30 phr的650固化劑;甲組分由成膜樹脂、防污劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、顏填料和溶劑組成,在100 phr的PU/EP樹脂中,觸變劑Air SiO2的用量為4 phr,偶聯(lián)劑KH550為1.5 phr,F(xiàn)e2O3為15 phr,乙酸丁酯為50 phr,各涂料試樣中防污劑的種類和用量如表1所示。
表1 各涂料試樣中防污劑的用量
Tab.1 Amount of antifouling agent in each coating sample
利用機(jī)械攪拌機(jī)將甲組分中各成分混合均勻(為了避免微膠囊結(jié)構(gòu)被破壞,攪拌速度不宜過快),然后加入計(jì)量的乙組分,繼續(xù)攪拌至充分均勻。將混合物倒入聚四氟乙烯模具中,室溫固化10 h,然后在45 ℃干燥箱中繼續(xù)固化24 h后脫模,得到用于性能測試的防污涂料試樣。
1.4.1 SEM、TEM測試
利用SEM掃描電鏡(日本,SU8220)分析微膠囊的表觀形貌,測試方法為:將微膠囊粉末置于樣品臺上,在氬氣保護(hù)和20 mA電流下噴金30 s,而后進(jìn)行測試。利用TEM透射電鏡(日本,JEOL 200 kV)測試所合成微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)。測試方法為:將微膠囊粉末置于無水乙醇中,超聲分散10 min,用滴管將懸浮液滴在超薄碳膜載網(wǎng)上,待其干燥后進(jìn)行測試。
1.4.2 紅外光譜表征
利用傅里葉紅外光譜儀(美國,Nicolet iN10)分別對合成的微膠囊(以符號MC表示)、純PEG和純Cu2O進(jìn)行光譜分析,驗(yàn)證微膠囊的成分組成。測試方法為:KBr壓片法,光譜范圍4000~250 cm-1,分辨率優(yōu)于0.09 cm-1。
1.4.3 涂層分散情況測試
利用TEM透射電鏡測試氧化亞銅或微膠囊在基體樹脂中的分散情況,測試方法與1.4.1相同。
1.4.4 涂層機(jī)械強(qiáng)度測試
參照GB/T 6739—1996,采用手工鉛筆硬度法測定樣品涂層的硬度。參照GB/T 1732—1993,利用漆膜抗沖擊測試儀(東莞,QCJ-120)測試涂膜的抗沖擊性。樣板尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm,平行測試次數(shù)為3次,重錘質(zhì)量為1 kg。
1.4.5 涂層力學(xué)強(qiáng)度測試
參照GB/T 528—2009,利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(上海,TH-5000N,后同)測試涂膜的拉伸強(qiáng)度,調(diào)試溫度為25 ℃,拉伸速率為500 mm/min,拉伸試樣數(shù)為5。參照GB/T 7124—2008,利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試涂膜與鋼板間的剪切強(qiáng)度,所用鋼板為馬口鐵材質(zhì),尺寸為10 cm×3 cm×1 cm,調(diào)試溫度為25 ℃,拉伸速率為10 mm/min,拉伸試樣數(shù)為5。
1.4.6 涂層吸水性能測試
防污劑只有釋放到海水中才能發(fā)揮功效,因此防污涂料需要具備一定的透水性和吸水性[15]。參照GB/T 1034—2008測試涂料試樣的吸水性能,測試方法為:將試樣制成2 cm×2 cm的正方形薄片,置于人造海水中定期取出并稱量,利用式(1)計(jì)算試樣在對應(yīng)時(shí)間下的吸水率,并繪制吸水率-浸泡時(shí)間曲線表征涂層的吸水性能。
式中,為吸水率(%),0和1分別為試樣吸水前和吸水后的質(zhì)量(g)。
1.4.7 涂層釋放性能測試
參照GB/T 6824—1986和銅試劑顯色法[16],利用分光光度計(jì)(上海,UV-6100)測定人工海水中涂層試樣在特定時(shí)間內(nèi)所釋放的Cu2+濃度,通過圖1的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線和式(2)計(jì)算涂層銅離子滲出率:
(2)
式中,為涂層銅離子滲出率(μg·cm-2·d-1),為測得的Cu2+質(zhì)量濃度(μg/mL),為滲出液體積(mL),為滲出面積(cm2),為測試時(shí)間(h)。
圖1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線
1.4.8 涂層防污性能測試
參照GB/T 5370—2007,將待測樣板浸泡在海南三亞某掛板實(shí)驗(yàn)基地海水中,對其進(jìn)行淺海掛板試驗(yàn),所用鋼板為馬口鐵材質(zhì),尺寸為25 cm×10 cm×1 cm。定期對鋼板進(jìn)行打撈,觀察并記錄試樣鋼板表面海生物附著生長情況。
而從消費(fèi)者端來看,消費(fèi)者的收入水平提高了,更傾向于選擇品質(zhì)和高端產(chǎn)品毋庸置疑。但是,需要指出的一點(diǎn)是,我國在消費(fèi)升級的同時(shí),仍存在非常明顯的消費(fèi)分級現(xiàn)象,尤其是三四線城市,消費(fèi)者仍傾向于購買性價(jià)比產(chǎn)品,拼多多在三四線市場的火爆也正印證了這一點(diǎn)。因此,企業(yè)要認(rèn)清消費(fèi)分級的市場現(xiàn)狀,用多樣化有區(qū)隔的產(chǎn)品應(yīng)對市場。另外,消費(fèi)者越來越理性,恐慌式、囤貨式、攀比式的購買需求比例越來越小,大多數(shù)情況下,還是有了需求才會(huì)購買。因此,扎扎實(shí)實(shí)的做好產(chǎn)品,唯有優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,良好的體驗(yàn),才能吸引越來越理性的消費(fèi)者的目光。
2.1.1 SEM及TEM測試分析
由圖2a所示的SEM測試結(jié)果可知,微膠囊顆粒分散效果比較好,沒有發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,且表面比較光滑,顆粒粒徑大小約2 μm。由圖2b所示的TEM測試結(jié)果可知,所合成的微膠囊表觀為球形,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),芯材表面覆有比較完全、均一的包裹層,其平均厚度為200 nm,包埋效果良好。
圖2 實(shí)驗(yàn)所合成微膠囊的SEM及TEM測試結(jié)果
2.1.2 紅外光譜分析
圖3曲線a中3472.71 cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)特征峰,推測是來源于PVP所吸附的水分;2980.36 cm-1處的吸收峰為PVP分子中C—H伸縮振動(dòng)的特征峰;1681.12 cm-1處的吸收峰推測是由PVP分子中C==O伸縮振動(dòng)和水分子O—H彎曲振動(dòng)共同引起;1467.29 cm-1和1289.66 cm-1兩處的吸收峰則分別來源于PVP中C—H的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)。圖3曲線c中622.84 cm-1處出現(xiàn)了Cu2O的Cu—O伸縮振動(dòng)吸收峰,另外3386.32 cm-1處的吸收峰應(yīng)該是測試樣品中的水分所引起的。圖3曲線b的微膠囊紅外吸收光譜中,既在617.43 cm-1處出現(xiàn)了Cu—O伸縮振動(dòng)的吸收峰,又分別在2935.75、1442.33、1623.41、1272.17 cm-1處出現(xiàn)了PVP的 C—H、C==O、C—N特征吸收峰,證明產(chǎn)物微膠囊成分為PVP和Cu2O。結(jié)合圖2的SEM和TEM測試結(jié)果可以斷定,本實(shí)驗(yàn)成功地將Cu2O包裹在PVP中。
圖3 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氧化亞銅(Cu2O)和微膠囊(MC)的紅外譜圖
2.2.1 涂層中填料的分散情況
由圖4a可以看出,受基體樹脂黏度較大的影響,V-0試樣中普通Cu2O顆粒以填料的形式加入后,在機(jī)械攪拌下很難均勻分散到樹脂中,顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重。由圖4b可以看出,V-2試樣15 phr的PVP- Cu2O微膠囊加入到基體樹脂中后,顆粒分散效果有了得到較大幅度的改善,這是因?yàn)槲⒛z囊外層的PVP提高了Cu2O顆粒與樹脂的浸潤程度,且大分子鏈之間的空間位阻效應(yīng)也可以減小顆粒之間的引力,降低顆粒發(fā)生團(tuán)聚的概率。由圖4c可以看出,當(dāng)PVP- Cu2O微膠囊的用量達(dá)到35 phr時(shí),顆粒尺寸增大,出現(xiàn)進(jìn)一步團(tuán)聚的趨勢,推測是因?yàn)榇罅縋VP分子之間相互纏繞,發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。因此適量加入PVP-Cu2O微膠囊能夠改善填料在涂層中的分散效果。
圖4 各試樣涂層中填料分散情況的TEM測試圖
2.2.2 涂料試樣的機(jī)械強(qiáng)度
由表2所示的涂層硬度和抗沖擊性測定結(jié)果可知,同D-0試樣相比,V-0試樣中普通Cu2O顆粒以填料的形式加入后,Cu2O無法很好地分散和浸潤到基體樹脂中,造成涂層整體硬度和抗沖擊性降低。而使用PVP-Cu2O微膠囊的試樣同試樣D-0和V-0相比,涂層機(jī)械性能出現(xiàn)先變好后變差的現(xiàn)象,這是因?yàn)橥珻u2O顆粒相比,適量PVP的存在提高了顆粒與基體樹脂的配伍性和浸潤程度;但PVP-Cu2O微膠囊過量時(shí),PVP分子之間產(chǎn)生了一定程度的交聯(lián),發(fā)生團(tuán)聚的顆粒不能很好地浸潤到基體樹脂中,最終影響了涂層的機(jī)械性能。
表2 各涂料試樣的機(jī)械強(qiáng)度(硬度和抗沖擊性)測試結(jié)果
Tab.2 Test results of mechanical properties (hardness and impact resistance) of each coating sample
由圖5中各涂料試樣的拉伸強(qiáng)度和與鋼板的剪切強(qiáng)度測試結(jié)果可知,普通的無機(jī)Cu2O顆粒無法很好地分散浸潤到基體樹脂中,使得大量加入的Cu2O顆粒(25 phr)變成了“惰性填料”,進(jìn)而導(dǎo)致涂層的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度隨之降低。加入PVP-Cu2O微膠囊以后,顆粒表面包覆的PVP有機(jī)層活化了Cu2O,提高了其與成膜樹脂的浸潤性,并隨著其用量的增多(10~25 phr),表現(xiàn)出越來越強(qiáng)的親和能力,涂層的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均有一定幅度的提高。而當(dāng)PVP-Cu2O微膠囊用量增加至35 phr時(shí),PVP對涂層的補(bǔ)強(qiáng)作用有一定程度減弱,因?yàn)榇罅考尤氲腜VP- Cu2O出現(xiàn)了部分團(tuán)聚,導(dǎo)致涂層內(nèi)部應(yīng)力分布均勻性降低??傮w來看,涂層的拉伸強(qiáng)度變化幅度大于剪切強(qiáng)度變化幅度,當(dāng)PEG-Cu2O微膠囊用量為15~25 phr時(shí),防污涂層表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。
圖5 各涂料試樣的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度
2.2.4 涂料試樣的吸水性能
由圖6所示的各涂料試樣在吸水性能測試過程中吸水率隨時(shí)間變化關(guān)系可知,在人工海水中浸泡360 min之后,六種涂料試樣吸水率均達(dá)到了最大值,且在飽和后基本不再發(fā)生變化。在涂料本身含有親水性PU組分的基礎(chǔ)上,隨著PVP-Cu2O微膠囊用量的增加,試樣的最大吸水率呈上升趨勢,這是因?yàn)槲⒛z囊中的親水性PVP分子增強(qiáng)了防污涂料對水的親和吸附能力。為了防止涂層大量吸水后發(fā)生溶脹起泡,微膠囊的用量最好不要超過15 phr。
圖6 各試樣吸水率Q隨時(shí)間t變化曲線
2.2.5 涂料試樣的釋放性能
由圖7所示的V-0至V-4五種涂料試樣的銅離子滲出率測定結(jié)果可知,五種試樣均在浸泡人工海水80天后達(dá)到穩(wěn)定釋放的狀態(tài),其中添加普通Cu2O的涂料試樣出現(xiàn)了初期“爆釋”,然后其滲出率經(jīng)歷了急劇減小、后增大、最后又減小至穩(wěn)定的過程,該過程與涂料基體在水中的溶解程度有關(guān)[17]。添加PVP- Cu2O的防污試樣由于微膠囊的控制釋放作用而均未出現(xiàn)“爆釋”現(xiàn)象,且滲出率逐漸減小,然后趨于穩(wěn)定。隨著PVP-Cu2O微膠囊用量的增多,涂料試樣的穩(wěn)態(tài)滲出率逐漸增大,當(dāng)微膠囊用量不小于10 phr時(shí),試樣穩(wěn)態(tài)滲出率能夠滿足防污劑的最小滲出率要求[18](不低于10 μg·cm-2·d-1)。
圖7 涂料試樣的銅離子滲出率測定曲線
為了探究PEG-Cu2O微膠囊的防污效果,實(shí)驗(yàn)制備了編號為S-1、S-2和S-3的三個(gè)樣板,并分別涂覆了無防污劑的環(huán)氧面漆、含15 phr PVP-Cu2O微膠囊的防污涂料和含40 phr Cu2O的商品防污漆,將三個(gè)樣板進(jìn)行淺海掛板防污試驗(yàn),所得試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
由表3所示的結(jié)果可知,樣板在海水中浸泡10天后,S-1板(空白板)上已經(jīng)出現(xiàn)了生物黏膜和少量藤壺幼體,而S-2板和S-3板上無生物附著現(xiàn)象;浸泡30天后,S-1板上開始出現(xiàn)藤壺成體,S-2板和S-3板上除有少量海泥以外,仍無明顯的生物附著;浸泡85天后,S-1板表面的絕大部分已被藤壺所覆蓋,而S-2板和S-3板上仍都只是存在部分海泥,且雖然S-2板上海泥要多于S-3板,但其表面并沒有大型污損物出現(xiàn)。
基于以上分析可以初步得出結(jié)論:在將Cu2O的實(shí)際使用量降低了60%以上的前提下,PVP-Cu2O微膠囊防污涂料仍可以達(dá)到與商品防污涂料幾乎相同的良好防污效果,在防污劑的緩控釋和防污期效的延長方面,PVP-Cu2O微膠囊可以起到十分明顯的作用。
表3 三個(gè)樣板的實(shí)海防污性能測試結(jié)果
Tab.3 Antifouling performance test results of three coating samples in the sea
1)通過亞硫酸鈉還原-單凝聚法合成了PVP-Cu2O微膠囊,利用SEM、TEM測試和紅外光譜分析,驗(yàn)證了微膠囊的結(jié)構(gòu)成分和包覆效果。
2)以PVP-Cu2O微膠囊為防污劑、自制的PU/EP共混樹脂為基體制備了防污涂料,探究了防污劑的種類和用量對防污涂料各方面性能的影響。研究表明,加入PVP-Cu2O微膠囊能夠改善填料在涂層中的分散效果和涂料組分之間的相容性,提高涂層的硬度和抗沖擊性大小,增強(qiáng)涂料的力學(xué)性能和吸水性能。綜合考慮防污涂料實(shí)際應(yīng)用時(shí)對各項(xiàng)性能的要求,確定微膠囊的使用量以15 phr左右為宜。
3)釋放性能測試和淺海掛板試驗(yàn)證明,微膠囊的使用很好地解決了防污劑的前期爆釋問題,并在保護(hù)海水環(huán)境、減少防污劑使用量、延長防污功效等方面均能發(fā)揮比較積極的作用,為實(shí)現(xiàn)防污涂料的環(huán)?;⒐?jié)能化、長效化提供了一條新的途徑。
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Preparation and Properties of PVP-Cu2O Microcapsule Antifouling Coating
,,,,,
(Teaching and Research Section of Chemistry and Material, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)
The work aims to synthesize the cuprous oxide microcapsule, so as to prepare an antifouling coating for pollution prevention and conduct performance research. The PVP-Cu2O microcapsules were synthesized by sodium sulfite reduction-single coacervation. The structure and coating effect of the microcapsules were verified by SEM and FT-IR. The antifouling coating samples were prepared by using the synthesized microcapsule as the antifouling agent and the PU/EP modified resin as the matrix. The hardness, impact resistance, tensile strength, shear strength, water absorption performance and release properties of these coating samples were tested and characterized, and the effects of the type and amount of the antifouling agent on antifouling coating properties were investigated. Testing antifouling panels in shallow submergence was carried out on the selected excellent formula paint to explore the antifouling performance in the sea. The PVP-Cu2O microcapsules were successfully synthesized in the experiment. Compared with the coating samples with ordinary Cu2O as the antifouling agent, the hardness, impact resistance, tensile strength and shear strength, water absorption and sustained release of the coating samples with PVP- Cu2O microcapsules were greatly improved. When the amount of PVP-Cu2O was increased to 35 phr, the effect of microcapsules on the performance improvement of antifouling coatings was somewhat reduced. Considering the performance of various aspects of the coating samples, the proper amount of PVP-Cu2O was determined to be 15 phr. Testing antifouling panels in shallow submergence showed that the microcapsule coating with a dosage of only 15 phr achieved an antifouling effect substantially equivalent to that of the commercial antifouling coating. Therefore, the PVP-Cu2O microcapsule antifouling coating can play a very positive role in achieving environmental protection, energy saving and long-term effect of antifouling coatings.
single coacervation; polyvinylpyrrolidone;microcapsule; antifouling coating; testing antifouling panels in shallow submergence; antifouling performance
2018-07-28;
2018-10-14
MAO Tian-ye (1994—), Male, Master, Research focus: marine antifouling coating.
YU Hong-wei (1967—), Male, Master, Associate professor, Research focus: polymer materials. E-mail: 422207258@qq.com
余紅偉(1967—),男,碩士,副教授,主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?。郵箱:422207258@qq.com
TQ630
A
1001-3660(2019)02-0246-07
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.035
2018-07-28;
2018-10-14
毛田野(1994—),男,碩士,主要研究方向?yàn)榇梅牢弁苛稀?/p>