陶正凱,管凜,荊肇乾,陶夢妮,左思敏,王印
(1.南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,江蘇 南京 210037; 2.南京市市政設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司,江蘇 南京 210008)
近年來中國生態(tài)文明建設(shè)進(jìn)程不斷加快,以人工濕地為代表的生態(tài)處理技術(shù)以其高效、低成本及易于維護(hù)等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注[1]。人工濕地對于城市污水廠尾水、農(nóng)業(yè)面源污染水體及污染湖泊等水體的治理具備獨(dú)特的優(yōu)勢,但是這一類水體普遍存在反硝化碳源不足,進(jìn)水碳氮比低等問題。人工濕地脫氮主要依靠基質(zhì)吸附、植物吸收和微生物分解等[2]。微生物分解是濕地系統(tǒng)脫氮的主要途徑,當(dāng)反硝化過程中碳源供應(yīng)不足時(shí),會使脫氮效果降低。研究者提出通過添加外源性碳源,提高進(jìn)水碳氮比有效提高了脫氮效果[3]。但是,甲醇、乙醇等傳統(tǒng)碳源存在存儲困難、價(jià)格昂貴等問題,同時(shí)不符合生態(tài)處理系統(tǒng)生態(tài)環(huán)保的建設(shè)理念。生物質(zhì)碳源以其價(jià)格優(yōu)勢和環(huán)境效益受到研究者的廣泛關(guān)注。本文列舉了目前研究者采用的常見生物質(zhì)碳源,綜述其材料特性、釋碳及反硝化效果等研究現(xiàn)狀,并對生物質(zhì)碳源在人工濕地中的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行展望,以期為新型反硝化碳源的開發(fā)及農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)資源的再生利用提供參考。
人工濕地中用于系統(tǒng)生物反硝化的碳源按照來源可以分為污水內(nèi)碳源、濕地系統(tǒng)內(nèi)碳源和外加碳源。由于好氧分解、進(jìn)水碳氮比低等原因,人工濕地生物脫氮普遍存在碳源不足問題。用于強(qiáng)化濕地反硝化的外加碳源按照其物質(zhì)形態(tài)可以分為液體碳源、固體碳源和氣體碳源。傳統(tǒng)外加碳源多為液體有機(jī)物質(zhì)(例如:甲醇、乙醇、乙酸等低分子有機(jī)物)或葡萄糖、蔗糖等低分子糖類[4]。雖然這些傳統(tǒng)碳源已經(jīng)較為廣泛地應(yīng)用于工程實(shí)際,但是仍然存在自身毒性、價(jià)格昂貴、運(yùn)輸存儲困難、堵塞系統(tǒng)和引起亞硝酸鹽累積等問題。近年來,研究者把目光轉(zhuǎn)向開發(fā)農(nóng)業(yè)廢棄物、垃圾滲濾液等廢棄物資源代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源。液體新型碳源主要包括富含可生物降解有機(jī)質(zhì)的工業(yè)廢水、富含揮發(fā)性脂肪酸的污泥水解上清液、植物水解液和生活污水及垃圾滲濾液等。固體新型碳源主要包括天然纖維素、人工合成可降解聚合物等。氣體碳源的研究開發(fā)較少,主要是指污泥厭氧發(fā)酵沼氣和垃圾填埋氣甲烷。
新型碳源的開發(fā)是強(qiáng)化濕地生物脫氮的研究熱點(diǎn)。在不同物質(zhì)形態(tài)的外加碳源中,固體碳源具備獨(dú)特的優(yōu)勢。固體碳源不僅可以充當(dāng)反硝化細(xì)菌的能量來源和電子供體,還可以作為反硝化菌的生長載體。新型固體碳源有助于解決傳統(tǒng)工藝中運(yùn)行成本高、碳源投加比例不易控制等問題。因此,新型固體外加碳源研究是生物脫氮研究的新熱點(diǎn)。天然纖維素類生物質(zhì)碳源是新型固體碳源研究領(lǐng)域的主要方向,本文著重選取其作為研究對象,對其研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述及展望。
纖維素類生物質(zhì)碳源主要包括秸稈、殼類等農(nóng)業(yè)廢棄物和景觀植物枝、葉、莖稈等凋落物。利用這些生物質(zhì)廢棄物或凋落物作為濕地反硝化外加碳源不僅有助于其實(shí)現(xiàn)減量化、資源化,還有助于降低濕地運(yùn)行成本,提高濕地經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。本節(jié)分類列舉了目前研究較為廣泛的天然纖維素,以期為生物質(zhì)碳源的優(yōu)選及進(jìn)一步研究提供參考。
目前對秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物的研究較為廣泛,主要是小麥、玉米、水稻、大豆等常見農(nóng)作物的秸稈。稻草是一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物,可加工成為一次性餐具、加工板材等產(chǎn)品。向衡等[5]研究表明以未處理稻草直接作為碳源,初期可以顯著改善反硝化速率,后期效果較差,不能滿足高效反硝化需求。稻稈具有出較好的硝氮吸附能力,最大吸附量達(dá)4.98 mg/g。稻稈浸出液的碳氮比能達(dá)到129.48,前期釋放量和釋放速率較快,24 h后進(jìn)入釋碳平穩(wěn)期,浸出液色度較高[6]。稻稈表面易被微生物附著增值,掛膜較好,浸泡30 d后表面變光滑[7]。稻草作為填料會變形甚至壓實(shí),使填料層堵塞,系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)氣體無法排除以致系統(tǒng)崩潰。此外,未處理的稻稈初期釋放大量氨氮、磷及有機(jī)質(zhì),需要進(jìn)行適宜的預(yù)處理[5]。因此,預(yù)處理技術(shù)、后期釋碳不足以及基質(zhì)更換、材質(zhì)性能強(qiáng)化等問題需要進(jìn)一步研究解決[8]。
麥稈作為一種常見的低成本農(nóng)業(yè)廢棄物,綜合利用方式較多,但是回收利用率較低。目前主要的利用方式還是直接粉碎還田,用作造紙?jiān)系?。麥稈是一種釋碳量較高的人工濕地外加碳源[9]。麥稈浸出液可生物降解性較差,表皮掛膜緩慢[7]。張雯等[6]研究表明麥稈浸出液色度較高,其中草酸含量、小分子有機(jī)酸濃度較高,靜態(tài)脫氮實(shí)驗(yàn)硝氮去除率高于玉米秸稈、玉米棒和稻殼,達(dá)到80%以上。
目前關(guān)于玉米秸稈碳源的研究較多,玉米秸稈經(jīng)過堿熱預(yù)處理可以作為一種有效的固體反硝化碳源[10-11]。此外,將玉米秸稈制成生物炭用于污水處理可以取得較好的吸附效果[12]。方遠(yuǎn)航等[7]研究表明,玉米稈浸出液的碳氮約為33.64,浸出液在12 h后可生物降解性較差,30 d后表面變粗糙。玉米秸稈釋碳量和釋碳速率較大,168 h總釋碳量達(dá)562.8 mg/(g·L)。但是,玉米秸稈沉降性能較差,表皮光滑,初期表皮掛膜緩慢[7]。
殼類農(nóng)業(yè)廢棄物主要指核桃殼、杏仁殼、花生殼等,目前關(guān)于殼類農(nóng)業(yè)廢棄物的釋碳性能及反硝化效果研究較少。丁紹蘭等[13]選取核桃殼、夏威夷果殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼和板栗殼6種殼類生物質(zhì)進(jìn)行釋碳和反硝化試驗(yàn),優(yōu)選了核桃殼和夏威夷果殼作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高釋碳固體碳源。核桃殼是一種優(yōu)良的高比表面積活性炭原料,同時(shí)可以用作工業(yè)原料、熱解生物質(zhì)氣原料等[14]。核桃殼直接作為反硝化碳源的研究較少,建議結(jié)合基質(zhì)、活性炭及碳源作用,加強(qiáng)對核桃殼類碳源的綜合研究利用。目前關(guān)于夏威夷果殼的研究較少,研究表明其釋碳量略低于花生殼、板栗殼等,但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是一種經(jīng)濟(jì)有效的具有支撐作用的反硝化碳源。開心果殼釋碳緩慢但持續(xù)能力強(qiáng),可作為緩釋碳源?;ㄉ鷼め屘剂亢歪屘妓俾瘦^高,靜態(tài)硝氮去除率增長較快,第6 d可達(dá)到83.5%,之后迅速下降?;ㄉ鷼ぞC合利用方式較多,在水污染治理領(lǐng)域主要用于制備吸附劑及生物炭等[15]。將花生殼直接用作反硝化碳源存在結(jié)構(gòu)松散、易分解,容易對水體造成二次污染,且持續(xù)力較差等問題。
玉米芯還可以作為生產(chǎn)木糖、葡萄糖、乙醇等化學(xué)品的工業(yè)原料[16]。因此,玉米芯的綜合利用價(jià)值較高。目前較多研究將玉米芯作為生物濾池填料、改性活性炭用作污水處理。經(jīng)過堿處理的玉米芯是一種適宜微生物附著生長的高效反硝化碳源[17]。向衡等[5]研究表明玉米芯靜態(tài)脫氮實(shí)驗(yàn)硝氮去除率效率可以達(dá)到96.30%,比空白組提高了80%左右。玉米芯浸出液中有機(jī)物的可生化性好,但化學(xué)鍵穩(wěn)定,釋碳緩慢,浸泡30 d后表面會變粗糙[7]。
絲瓜是熱帶、亞熱帶地區(qū)廣泛種植的一種新興經(jīng)濟(jì)作物。絲瓜絡(luò)除了具有較高的食用、藥用價(jià)值外,也是一種新型的天然工業(yè)材料。近年來,絲瓜絡(luò)在包裝、消聲、過濾、保溫、減震和抗沖擊緩沖器等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[18]。絲瓜絡(luò)的經(jīng)濟(jì)成本較一般的農(nóng)業(yè)廢棄物碳源高,但是其釋碳量小可控,質(zhì)輕且孔隙發(fā)達(dá),是一種優(yōu)越的生物載體和碳源供體[19]。何培芬等[20]研究表明,1.5% NaOH預(yù)處理的絲瓜絡(luò)適宜作為反硝化碳源,硝氮平均去除率達(dá)91.58%,且無亞硝酸鹽及氨氮積累。
Ullah S等[21]研究表明,添加軋棉工業(yè)廢棄棉花的人工濕地比未投加任何碳源的濕地反硝化速率提高了45%,濕地內(nèi)部基質(zhì)可礦化有機(jī)碳平均含量提高了1.5倍。目前關(guān)于廢棄棉花用于廢水治理的研究較少,廢棄棉花作為軋花工業(yè)廢棄物,在部分地區(qū)或國家是可以免費(fèi)提供的,具備一定的成本優(yōu)勢。此外,金贊芳等[22]將棉花直接用于生物反硝化法,成功去除了地下水中的硝酸鹽??紤]到棉花有更高的利用價(jià)值和自身成本,不建議直接使用棉花作為反硝化碳源。
甘蔗渣是一種常見的制糖工業(yè)廢棄物,由于技術(shù)限制,大部分甘蔗渣都被焚燒或棄置,不僅造成資源浪費(fèi),還加劇了環(huán)境污染。目前,甘蔗渣在生物發(fā)電、栽培基質(zhì)、造紙、板材、化學(xué)物質(zhì)合成、高性能吸附材料等領(lǐng)域取得研究進(jìn)展,其綜合利用價(jià)值得到提升[23-24]。甘蔗渣的產(chǎn)業(yè)化程度較高,成本和工業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢明顯。甘蔗渣 TOC 釋放量均值較高,70 d 平均值達(dá)到35.84 mg/g,溶出的碳源顯著高于小麥秸稈、玉米棒、木屑、玉米秸稈和稻殼,且浸出液中糖類物質(zhì)濃度較高,靜態(tài)脫氮實(shí)驗(yàn)的硝氮去除率達(dá)到 80%以上[6]。
目前研究較多的園林植物凋落物主要是蘆葦、香根草等濕地植物和梧桐樹、廣玉蘭等行道樹葉。蘆葦是一種常見的人工濕地植物,具有獨(dú)特的位置和經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。蘆葦具有較好的硝氮吸附能力,但是未處理的蘆葦初期釋放大量氨氮、磷及有機(jī)質(zhì),需要進(jìn)行適宜的預(yù)處理[5]。趙聯(lián)芳等[25]研究表明,蘆葦加入垂直流濕地分解穩(wěn)定后表現(xiàn)出長效穩(wěn)定脫氮效果,總氮去除率比空白組高 15% 左右。熊家晴等[26]在水平潛流人工濕地系統(tǒng)中添加堿熱處理的蘆葦在不顯著提高系統(tǒng)出水COD的前提下,顯著提高了人工濕地的脫氮除磷能力,TN、TP 平均去除率分別提高了39.36%,16.10%。
曹艷曉等研究了廣玉蘭、香樟、梧桐樹葉的釋碳性能和動力學(xué),優(yōu)選了廣玉蘭葉作為反硝化碳源。廣玉蘭葉具有一定的藥用價(jià)值,其經(jīng)濟(jì)成本主要來自于收集儲存及運(yùn)輸費(fèi)用。廣玉蘭葉直接用于污水處理的研究較少。廣玉蘭葉的碳源釋放量和速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于梧桐和香樟,最終廣玉蘭葉COD單位釋放量高達(dá)229.2 mg/g。在反硝化實(shí)驗(yàn)中,25~30 ℃條件下按照1∶250固液比投加廣玉蘭葉可以顯著提高硝酸鹽去除量和反硝化效率,但需增加后續(xù)好氧處理以解決COD負(fù)荷與色度問題。過量投加廣玉蘭葉將導(dǎo)致污水pH降低,抑制反硝化反應(yīng)。
梧桐樹葉是一種常見的行道樹落葉,目前的研究主要是將其制成活性炭或作為反硝化碳源。趙聯(lián)芳等[25]研究表明,梧桐樹葉在分解穩(wěn)定后表現(xiàn)出長效穩(wěn)定脫氮效果,總氮去除率比空白組高 15% 左右。熊劍峰等[27]研究梧桐樹葉浸出液的主要成分是以延胡索酸(C4H4O4)為主的有機(jī)酸類物質(zhì),在12 h內(nèi)可以釋放出 87%的有機(jī)酸。以梧桐葉浸出液為電子供體的硝酸鹽平均去除速率為2.19 mg/h,其速率略低于甲醇和乙酸,而高于葡萄糖。在反硝化過程中,去除1 mg硝酸鹽需要7.5 mg COD當(dāng)量的梧桐樹葉浸出液,并且沒有亞硝酸鹽的積累。
常軍軍等[28]研究考察了以康乃馨、玫瑰、百合、紫羅蘭廢棄秸稈作為有機(jī)碳源對各系統(tǒng)中低碳氮比廢水脫氮效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件下,優(yōu)選了康乃馨秸稈為理想的外加碳源,康乃馨秸稈平均去除率達(dá)51.8%,空白組去除率基本為0。添加康乃馨秸稈后會導(dǎo)致系統(tǒng)有機(jī)質(zhì)、氨氮、亞硝態(tài)氮增加,需要進(jìn)一步研究投加量與負(fù)效應(yīng)的平衡關(guān)系。添加玫瑰秸稈硝氮平均去除率達(dá)31.1%,雖然玫瑰秸稈產(chǎn)生亞硝氮、氨氮、有機(jī)質(zhì)等負(fù)效應(yīng)較小,結(jié)構(gòu)性能也相對較好,但是釋碳量也相對較少,需要進(jìn)一步研究預(yù)處理及適宜的投加量。花卉秸稈存在產(chǎn)地限制,相關(guān)研究較少,其使用推廣具有一定地域限制性。
楊樹是一種分布廣、適應(yīng)力強(qiáng)的北半球溫帶和寒溫帶森林樹種,廣泛用于生態(tài)防護(hù)林、三北防護(hù)林、農(nóng)林防護(hù)林、工業(yè)用材林和道路綠化。向衡等[5]研究了蘆葦、稻草、棕樹纖維、木屑等8種農(nóng)業(yè)廢棄物,優(yōu)選了釋放氮磷較少的玉米芯和木屑為理想碳源。結(jié)果表明,添加木屑靜態(tài)脫氮的硝氮去除率達(dá)到 96.52%,比空白組提高80%左右。木屑與易分解的玉米芯、稻稈等纖維素碳源相比較,其反硝化速率較低。但是,木屑填料比一般的秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物的質(zhì)量損失率小,透水性好,使用壽命更長[29-31]。因此,其更換維護(hù)成本低,具備一定經(jīng)濟(jì)和結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢。王勇等[32]選擇楊樹木塊作為人工濕地外加碳源材料研究,240 d平均COD釋放量為266 mg/(kg·d),系統(tǒng)添加62 kg木塊比添加31 kg 的總氮去除率提高了17.4%。木塊碳源氮磷釋放量小,持續(xù)釋放有機(jī)質(zhì)周期長,是一種適宜的緩釋碳源[33]。
新型碳源材料的開發(fā)與研究應(yīng)當(dāng)著眼于提高經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益,優(yōu)先研究開發(fā)農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)廢棄物等資源。單一的碳源往往存在一定的自身局限性,今后應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加強(qiáng)碳源自身優(yōu)勢與缺陷研究,組合使用不同碳源材料,實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ),提高系統(tǒng)處理效果。
預(yù)處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)新型碳源材料特別是天然纖維素固體碳源安全性和有效性的關(guān)鍵技術(shù)。天然纖維素材料在生長過程中形成了穩(wěn)定堅(jiān)固的晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)一步影響了微生物的分解利用[34]。此外,天然纖維中復(fù)雜的物質(zhì)組成有可能會造成水體的二次污染。因此,針對不同的天然纖維材料應(yīng)當(dāng)開發(fā)出適宜高效的預(yù)處理技術(shù)。目前,常見的纖維素預(yù)處理技術(shù)包括生物酶解、酸堿處理、高溫處理、機(jī)械粉碎等。今后應(yīng)當(dāng)結(jié)合材料性質(zhì)、處理成本及處理效果等加強(qiáng)預(yù)處理技術(shù)的深度研發(fā)。
碳源投加量和投加位置對運(yùn)行成本、反硝化效果和出水水質(zhì)等都存在重要影響,不同類型的碳源投加方式也存在較大差異。
液體碳源可以通過控制流量及濃度構(gòu)建前饋-反饋裝置,實(shí)現(xiàn)液體碳源的可控投加。馬勇等[35]根據(jù)活性污泥數(shù)學(xué)模型建立了外碳源投加前饋-反饋控制器,實(shí)現(xiàn)了以盡可能少的外碳源投加量降低出水硝酸氮和總氮濃度的目的。模擬表明該控制器抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、響應(yīng)快,易于在線控制。此外,液體碳源可以利用細(xì)胞固定技術(shù)強(qiáng)化循環(huán)利用。曹國民等[36]開發(fā)了一種列管式固定化細(xì)胞生物反應(yīng)器,構(gòu)成一個(gè)類似于列管式換熱器的生物脫氮反應(yīng)器。結(jié)果表明,該反應(yīng)器穩(wěn)定性好,操作簡便,既獲得了較好的脫氮效果,又實(shí)現(xiàn)了碳源的循環(huán)利用。氣體碳源投加技術(shù)存在的問題主要是甲烷與氧氣的安全混合及投加量準(zhǔn)確控制。Waki M等[37]開發(fā)了一種半分體式反應(yīng)器,可以在液相安全混合甲烷和氧氣,同時(shí)回收出氣端逸出的甲烷。
固體碳源釋碳穩(wěn)定,不僅解決了碳源投加量不易控制的問題,還可以同時(shí)作為碳源和生物載體。但是固體碳源直接作為基質(zhì)投加在濕地系統(tǒng)中亦存在軟化塌陷、更換困難、堵塞系統(tǒng)等缺陷,這些問題給固體碳源的廣泛應(yīng)用帶來挑戰(zhàn)。目前研究者嘗試將天然纖維素碳源粉末與包埋劑、污泥等制成固化緩釋碳源,有效提高了纖維素碳源的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和釋碳穩(wěn)定性[38]。此外,通過優(yōu)化碳源在人工濕地中的投加位置、組合使用不同釋碳生命周期的碳源和在反硝化反應(yīng)集中區(qū)域投加碳源等方式可以有效提高脫氮效率,降低投加和更換難度。何嘉欣等[39]將玉米葉水解液作為反硝化碳源,取得了良好的反硝化脫氮效果,為固體碳源的利用方式提供了新的思路。水解纖維素碳源不僅提高了碳源利用率和反硝化效率,還有助于持續(xù)可控地實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)碳源投加。
今后應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)碳源投加方式優(yōu)化、反硝化反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建和濕地內(nèi)部局部反應(yīng)機(jī)理等方面的研究,科學(xué)規(guī)劃碳源投加量及投加位置。
濕地系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行及處理效果與外界溫度、pH、DO等環(huán)境條件密切相關(guān)。研究表明反硝化細(xì)菌最佳的生存溫度是15~30 ℃,此外溫度也會影響系統(tǒng)其它微生物及植物的生長[40]。因此,人工濕地運(yùn)行受氣候條件限制,必須因地制宜選用適宜的運(yùn)行模式、植物及菌種等。一般情況下,將pH控制在7~8,保證系統(tǒng)局部DO可以在0.5 mg/L以下,系統(tǒng)形成局部好氧、局部缺氧厭氧交替的環(huán)境有助于系統(tǒng)脫氮,反硝化反應(yīng)速率較快。在常見濕地類型中,垂直流、水平潛流及復(fù)合濕地處理效果比水平表流濕地好。但是,最佳的濕地類型應(yīng)當(dāng)由廢水性質(zhì)及污染物種類等實(shí)際情況決定而不是簡單依據(jù)技術(shù)參數(shù)[41]。此外,延長水力停留時(shí)間可以使污水中的氮及其他污染物質(zhì)與微生物及基質(zhì)充分接觸,提高系統(tǒng)脫氮效果??偟膩碚f,針對低碳氮比污水的生態(tài)處理不僅需要考慮外加碳源提高碳氮比,還要優(yōu)化外界溫度、pH、DO等環(huán)境條件,綜合考慮濕地類型及水力負(fù)荷等運(yùn)行條件,才能實(shí)現(xiàn)氮等污染物質(zhì)的穩(wěn)定去除。
新型碳源的開發(fā)仍然是生物脫氮技術(shù)重要的研究方向。農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)碳源的開發(fā)利用不僅有助于低成本解決生物脫氮工藝中的碳源不足問題,還有助于實(shí)現(xiàn)此類資源的再生利用,符合“以廢治廢”的環(huán)保理念。目前主要是對天然纖維碳源的釋碳及脫氮效率進(jìn)行比較研究,還較少進(jìn)行在人工濕地中投加天然纖維碳源的材料比選、預(yù)處理優(yōu)化等技術(shù)研究。今后,應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步開發(fā)成套的人工濕地耦合天然纖維生物質(zhì)碳源的低成本生態(tài)處理系統(tǒng),加強(qiáng)機(jī)理和技術(shù)參數(shù)研究,為微污水的可持續(xù)生態(tài)處理提供理論支撐。