ICP-AES測定變壓器油中金屬元素及其不確定度評估

丘暉饒

(廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510530)

0 引言

運行中變壓器油均有不同程度地含有一定量的金屬成分，其來源主要有變壓器油加工過程中引入的機械雜質(zhì)、運輸及安裝過程帶入的雜質(zhì)、設備運行過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)[1]。變壓器油中金屬的存在,被認為是變壓器油老化和介質(zhì)損耗值增大的原因之一[2]。油品中金屬對油品氧化起到催化作用，極大促進了基礎油的降解，使油品產(chǎn)生酸性氧化物和油泥，在變壓器油中提高了油品的導電性，介質(zhì)損耗值增大，降低油品的絕緣性能，從而導致變壓器故障[3-4]。檢測變壓器油中金屬元素的含量，對了解變壓器油的性能變化有重要意義。

對變壓器油中金屬元素的檢測，可采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)。原子發(fā)射光譜ICP-AES方法具有線性范圍寬、靈敏度高、基體效應小、精密度好、快速準確等特點，而且能夠同時測定油中多種金屬元素[5-8]。

JJF1059-2012中測量不確定的定義是，根據(jù)所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)[9-10]。根據(jù)定義，測量不確定度被測值的分散性，在數(shù)軸上表示的是一個區(qū)間，即測量值的分布范圍，且不確定度恒為正值。測試過程中會受到很多因素影響，因此測量不確定度也有多個分量組成，一般分為A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度可根據(jù)一系列測量值標準差表征，B類不確定度是基于經(jīng)驗或其他信息獲得的不同于A類評定方法對不確定分量進行評定[11-12]。

前期用ICP-AES進行了工業(yè)齒輪油分析中的應用探討[13]，得出選擇已校準的譜線、信噪比高并且干擾較少的譜線、強度適中的譜線進行元素分析能得到比較好的效果。本文選取鐵元素的259.94 nm、銅元素324.75 nm譜線作為分析曲線，建立了ICP-AES直接測定變壓器油中金屬元素的分析方法，基于JJF1059《測量不確定度評定和表示》和CNAS-GL006《化學分析測量不確定的評估指南》[14]的一般要求對測試過程測量不確定度的分析，評價方法的適用性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器及其參數(shù)

美國Leeman公司的Prodigy XP ICP電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，工作參數(shù)為激發(fā)功率1.1 kW、霧化氣壓力23 PSI、蠕動泵速1.3 mL/min[13]；賽多利斯電子天平(0.1 mg)。

1.1.2 溶劑及標準物質(zhì)

溶劑：航空煤油，廣州石化廠。ICP有機標準油：VHG Blank oil、VHG custom V23 10 mg/kg，美國。1.2檢測方法

1.2.1 樣品制備

選用某電力公司故障變壓器的20 kV變壓器油進行試驗，準確稱取各樣品，精確至0.0001 g，用航空煤油稀釋10倍，充分搖勻后儲存于合適容積的塑料瓶中備用。

1.2.2 標準曲線繪制

分別準確稱取VHG V23混合標準溶液，精確至0.0001 g，分別用航空煤油作為稀釋溶劑，以油∶溶劑=1∶9(m/m)的稀釋比進行稀釋，制備成鐵、銅元素濃度分別為0.00 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg、3.00 mg/kg、5.00 mg/kg的標準溶液，在相同的工作參數(shù)下測定標準樣品中鐵、銅元素的原子發(fā)射光譜強度值。

1.3 測定結(jié)果

選取鐵元素的259.94 nm、銅元素324.75 nm譜線作為分析波長，對樣品進行測定。變壓器油樣品中鐵和銅元素含量見表1。

表1 變壓器油樣品中金屬元素測定結(jié)果

2 ICP-AES測定變壓器油中金屬元素檢出限、重復性及回收率

以航空煤油作為空白溶液，平行測定10次，取3倍的標準偏差所對應的濃度為元素的檢出限，結(jié)果鐵元素的檢出限為0.08 mg/kg，銅元素檢出限為0.06 mg/kg。由表1可知樣品連續(xù)測試10次的相對標準偏差(RSD)，其中鐵元素為10.4%，銅元素為4.38%。為了驗證ICP-AES測定變壓器油中金屬元素測試結(jié)果的準確性，通過加標回收試驗驗證，回收率計算見表2?；厥章试?6%～103%之間。

表2 變壓器油加標回收試驗

3 測量不確定度評估

3.1 數(shù)學模型

式中：X——被測元素的含量mg/kg； m——稱取待檢樣品的質(zhì)量，g；m1——樣品稀釋后的質(zhì)量，g；C——待檢元素的濃度，mg/kg，由儀器測得的響應值帶入標準工作曲線后計算求得。

3.2 測量不確定度來源

由測試過程和數(shù)學模型分析，ICP-AES測定變壓器油中金屬元素的不確定度主要來源包括：重復測試引入的不確定度、標準工作曲線引入的不確定度、樣品稱量引入的不確定度和標準物質(zhì)濃度引入的不確定度。

3.3 測量不確定度分量計算

3.3.1 測試重復性引入的標準不確定度urep(X)

測試重復性引入的標準不確定度以貝塞爾公式計算的標準差表示[14]，重復測試變壓器油樣品10次，求得測試結(jié)果標準偏差，數(shù)據(jù)見表1。則：

則相對標準不確定度為urep(Fe)=0.033， urep(Cu)=0.014。

3.3.2 標準工作曲線擬合引入的標準不確定度u(C)

根據(jù)標準曲線法[15]配制一系列不同濃度鐵和銅元素的標準溶液，測試標準系列溶液的原子發(fā)射光譜強度值，在線性坐標中繪制標準工作曲線，標準溶液測得鐵元素和銅元素原子發(fā)射光譜強度見表3。

表3 標準溶液的光譜強度

根據(jù)表3標準溶液濃度與光譜強度的測試數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合標準工作曲線，得到線性回歸曲線為yFe=282.73x+83.80，相關系數(shù)R2=0.9996；yCu=2739.9x+384.3，相關系數(shù)R2=0.9992。測定標準曲線時，測定了5個標準點，每個點平均測試2次，共測試10次，即n=10，p=2，根據(jù)線性回歸方程y=ax+b，得標準工作曲線的殘差為：

=0.11 mg/kg

=0.089 mg/kg

則相對標準不確定度為urel,Fe(C)=0.076，urel,Cu(C)=0.078。

3.3.3 樣品稱量引入的不確定度u (m)

電子天平校準證書給出擴展不確定度U=0.3 mg(k=2)，該數(shù)值代表了被稱量的實際質(zhì)量與天平所讀取數(shù)值的最大差值。標準不確定度為u (m)=0.3 mg/2=0.15 mg。采用天平稱量的方式進行稀釋，樣品的取樣量為0.5 g，用航空煤油稀釋至5 g進行測量，計算得因天平校準引起的相對標準不確定度:

3.3.4 標準溶液配制引入的不確定度u(X)

所用標準物質(zhì)儲備液是由美國VHG公司提供，所用濃度有10.0±0.1 mg/kg，由它們的標準物質(zhì)證書可以獲得并計算出其相對標準不確定度為0.01，工作曲線中所用到的0.5 mg/kg、1 mg/kg、5 mg/kg的溶液是由10.0 mg/kg稀釋配制而成。則urel(0)=0.0003，

則有標準溶液配制引入相對標準不確定為：

≈0.02

≈0.02

3.3.5 合成標準不確定度和擴展不確定度

影響ICP-AES測定變壓器油中金屬元素不確定來源的各不確定度分量彼此相互獨立，依據(jù)不確定度的傳播率[11]，則合成相對標準不確定度為：

合成標準不確定度為:

uFe=0.089×1.45=0.13 mg/kg，uCu=0.080×1.84=0.15 mg/kg

取包含因子k=2，則擴展不確定度為UFe=2×0.13=0.26 mg/kg; UCu=0.30 mg/kg。

變壓器油中金屬元素測定結(jié)果為：

Fe=1.45±0.26 mg/kg，(k=2); Cu=1.84±0.30 mg/kg，(k=2)。

4 結(jié)論

(1)ICP-AES測定變壓器油中鐵元素和銅元素具有較高的精準度，測試鐵元素(Fe)檢出限為0.08 mg/kg，銅元素(Cu)檢出限為0.06 mg/kg，加標回收率在96%～103%之間。

(2)比較不確定度各輸入量對最終合成不確定度貢獻大小表明標準溶液配制過程、測試重復性對合成結(jié)果起主要作用，其余過程不確定度貢獻較小，可以忽略。

(3)文中所用的評估方法和程序可適用于其他類似測試過程的不確定度評估。