孫建波 劉 千 孫寶崗 耿東兵 張 毅

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

復合材料的功能性修飾能夠增加材料的適用性與多樣性，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化，該研究方向正是目前復合材料研究中的熱點，包括結(jié)構(gòu)-阻尼［1］、結(jié)構(gòu)-透波［2］、結(jié)構(gòu)-吸聲［3］、結(jié)構(gòu)-隔熱［4］等。

近年來，由于復合材料本身具有一定的可燃性，在空間站等內(nèi)飾系統(tǒng)中需要對室內(nèi)復合材料的阻燃特性、燃燒產(chǎn)物等指標進行控制［5］。為了防治有害微生物的滋生，控制病菌傳播，保護材料本體不發(fā)生微生物腐蝕，對復合材料抗菌防霉性能的研究也一直受到研究人員的普遍關(guān)注［6］。目前研究主要集中在抗菌防霉涂層方向［7］，與復合材料本體為相對獨立的兩個研究方向，兩者之間僅通過涂層的粘附性實現(xiàn)復合材料的功能化。在一些特定的工況，例如高速沖刷的氣流或一些極限工況（高低溫或高低壓）下［8］，容易出現(xiàn)涂層的剝落而導致抗菌防霉性能的喪失。為了避免這一情況的發(fā)生，可以通過直接修飾復合材料本體來獲得其抗菌防霉性能。但目前直接通過修飾復合材料本體來獲得其抗菌防霉性能的研究較少。本文通過添加抗菌防霉劑的方法來增加復合材料的耐霉菌性能，采用熱熔法制備抗菌防霉預浸料，采用鋪層-熱壓罐工藝制備了T700/環(huán)氧樹脂復合材料，系統(tǒng)地探索抗菌防霉劑對于復合材料力學性能的影響以及抗菌防霉劑的分布對于其性能的影響。

1 實驗設計

1.1 原材料與儀器設備

T700S-12K 碳纖維，日本Toray 公司；環(huán)氧樹脂602，自制；抗菌防霉劑，北京崇高納米科技有限公司；PMR 脫模劑；鋼質(zhì)平板模具；MTS65/G 電子萬能材料實驗機，MTS 公司；SDB 型NBS 煙密度測試箱，南京江寧分析儀器廠；航空材料多功能燃燒測試儀，北京理工大學阻燃材料檢測中心。

1.2 材料制備及測試

（1）力學性能試樣：裁剪440 mm×240 mm T700/602 預浸料，每塊板材鋪32 層，層合板名義厚度2 mm，鋪層角度為［0°/90°/±45°］4s；將制備的復合材料板材按相關(guān)標準加工成試樣，并分別按照GB/T1447—2005、QJ1403A—2004、GB/T3356—1999、Dq281—1996進行拉伸、壓縮、彎曲和剪切性能測試。依據(jù)上述步驟，分別制備抗菌防霉劑含量為0%、1.0%及2.0%的不同試樣。

（2）阻燃防霉性能試樣：裁剪440 mm×240 mm T700/602 預浸料，每塊板材鋪8 層，層合板名義厚度0.5 mm，鋪層角度為［0°/90°/±45°］s；按照HB5469—1991測試T700/602復合材料面板在水平、垂直及45°下的燃燒情況；按照HB7066—1994 測試T700/602 復合材料面板的燃燒產(chǎn)物；按照QB/T 2591—2003 測試T700/602 復合材料面板抗菌性能；按照GJB150.10A—2009測試T700/602復合材料面板防霉性能。依據(jù)上述步驟，分別制備抗菌防霉劑含量為0%、1.0%及2.0%的不同試樣，如表1所示。

表1 設計試樣表Tab.1 The sample list

（3）結(jié)構(gòu)設計試樣：為了比較抗菌防霉劑不同分布對于抗菌防霉性能的影響，設計五種不同分布結(jié)構(gòu)設計試樣，整體抗菌防霉劑平均含量均為1.5%：（a）全部由含抗菌防霉劑1.5%的預浸料制備；（b）表面4 層由含3.0%抗菌防霉劑預浸料構(gòu)成，中心4 層由不含抗菌防霉劑預浸料組成；（c）表面4 層由不含抗菌防霉劑預浸料構(gòu)成，中心4 層由含3.0%抗菌防霉劑預浸料組成；（d）表面6層由含2.0%抗菌防霉劑預浸料構(gòu)成，中心2 層由不含抗菌防霉劑預浸料組成；（e）表面2層由不含抗菌防霉劑預浸料構(gòu)成，中心6 層由含3.0%抗菌防霉劑預浸料組成。具體如表2所示，其分布示意圖如圖1所示。依據(jù)上述設計，裁剪相應含量的440 mm×240 mm T700/602 預浸料，每塊板材鋪8 層，層合板名義厚度0.5 mm，鋪層角度為［0°/90°/±45°］s；按照QB/T 2591—2003 測試T700/602復合材料面板抗菌性能；按照GJB150.10A—2009 測試T700/602復合材料面板防霉性能。

表2 結(jié)構(gòu)設計試樣表Tab.2 The sample list for structural design

圖1 結(jié)構(gòu)設計試樣示意圖Fig.1 Schematics of structural designed samples

2 結(jié)果與討論

2.1 面板力學性能

T700/602 復合材料力學性能測試結(jié)果見表3。可發(fā)現(xiàn)隨著抗菌防霉劑的添加，力學性能呈現(xiàn)下降的趨勢。失效后SEM觀察纖維樹脂界面結(jié)果見圖2。可發(fā)現(xiàn)纖維表面黏附著分布均勻的抗菌防霉劑，由于抗菌防霉劑中含有大量的Ag+，故在SEM 照片中顯現(xiàn)亮色。結(jié)合力學性能下降來看，抗菌防霉劑中活性基團與樹脂、纖維之間并沒有特殊的結(jié)合力。

表3 不同抗菌防霉劑復合材料力學性能Tab.3 Mechnical tests for composites with different percentages of antibacterial additives

圖2 T700/602不同抗菌防霉劑復合材料面板微觀界面Fig.2 The interface between carbon fibre with the epoxy resin

2.2 燃燒產(chǎn)物

試樣燃燒后所產(chǎn)生的CO、HF、HCl、NOx、SO2、HCN 等6種毒性氣體含量測定結(jié)果如表4所示，抗菌防霉劑的引入，僅導致產(chǎn)生的CO、HCl 的增加，其他無影響。這說明抗菌防霉劑中含有C 與Cl 元素，這一結(jié)果和所使用的抗菌防霉劑的組成是相符的。上述結(jié)果表明，滿足相應合格標準。

表4 T700/602燃燒產(chǎn)物結(jié)果1）Tab.4 Results for production of combustion

2.3 阻燃性能

表5～表7是T700/602 復合材料面板在水平、垂直及45°下的燃燒情況。

表5 T700/602水平方向阻燃性能Tab.5 Horizontal flame retardant results for T700/602 composite

可看出水平燃燒中不同比例的復合材料面板均無熔融滴落，燃燒時間、火焰蔓延距離及平均火焰蔓延速率均為0，表明抗菌防霉劑的引入并沒有使材料體系更可燃；垂直燃燒試驗結(jié)果也得到相同的結(jié)論。雖然45°下燃燒平均自熄時間隨著抗菌防霉劑含量的增大而增加，但是均遠遠低于相應標準，都呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

表6 T700/602垂直方向阻燃性能Tab.6 Vertical flame retardant results for T700/602 composite

表7 T700/602 45°方向阻燃性能Tab.7 45°Flame retardant results for T700/602 composite

2.4 抗菌防霉性能

依據(jù)GJB150.10A—2009 進行防霉性能評價，不同抗菌防霉劑含量的測試樣品防霉等級均為0級，即無霉菌生長；按照QB/T2591—2003 附錄A 規(guī)定的方法進行材料抗菌性能試驗。結(jié)果表明：只有當抗菌防霉劑含量≥2.0%時，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌殺傷率達99%，白色念珠菌殺傷率達85%，才能夠滿足內(nèi)飾系統(tǒng)對于抗菌防霉材料的使用要求。

為了進一步驗證抗菌防霉劑含量與抗菌性能結(jié)果之間的聯(lián)系，制備抗菌防霉劑含量為3%的樣品。結(jié)果如表8所示，隨著抗菌防霉劑含量的增加，抗菌性能也逐漸增強，尤其是對白色念珠菌的殺傷。白色念珠菌的殺傷率較其他兩種革蘭氏陽性與陰性菌較低的原因是：白色念珠菌為一種真菌，它的細胞壁結(jié)構(gòu)與前兩者不同，而抗菌防霉劑主要通過破壞細胞壁進行抗菌，由于其細胞壁基本不帶電荷，故導致抗菌防霉劑與其細胞壁的結(jié)合能力較弱，故需較大量的抗菌防霉劑來實現(xiàn)抗菌性能。

表8 T700/602抗菌防霉性能測試結(jié)果Tab.8 Antibacterial test results for T700/602 composite

2.5 兼顧抗菌防霉性能與力學性能結(jié)構(gòu)設計

由于隨著復合材料面板中抗菌防霉劑含量的添加，復合材料面板力學性能大都呈現(xiàn)下降趨勢（表2及圖3），為了解決這一難題，設計了幾種不同結(jié)構(gòu)鋪層的試樣，分別命名為1.5-A、1.5-B、1.5-C、1.5-D（表2）。試樣平均抗菌防霉劑含量均為1.5%，但不同的是：（1）1.5-A、1.5-C 中含有更高抗菌防霉劑的預浸料分布在表層，而其他則分布在面板內(nèi)部；（2）1.5-A、1.5-B 預浸料中更高抗菌防霉劑含量為3%，而1.5-C、1.5-D 為2%。對比這些結(jié)構(gòu)設計試樣與全為1.5%鋪層得到的試樣的抗菌防霉結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)：更高抗菌防霉劑含量分布在表面的試樣（1.5-A、1.5-C）擁有更加優(yōu)異的抗菌性能，甚至優(yōu)于全為1.5%鋪層得到的試樣（表9）。為此可以通過此結(jié)構(gòu)設計來兼顧抗菌防霉性能與力學性能，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)生物安全一體化。

表9 結(jié)構(gòu)設計試樣抗菌防霉性能Tab.9 Antibacterial test results for structural designed samples

圖3 力學性能測試結(jié)果Fig.3 Mechnical results for composites with different percentages of antibacterial additives

3 結(jié)論

（1）復合材料面板燃燒產(chǎn)物中HF、HCl、NOx、SO2、HCN等6種毒性氣體含量均遠遠低于標準；阻燃性能優(yōu)異，無火焰穿透，無熔融物滴落，且平均自熄時間大都為0 s。

（2）不同含量復合材料面板防霉性能均為0 級，抗菌性能則隨著抗菌防霉劑含量的增多而增強，其中當抗菌防霉劑含量≥2%時，能夠滿足抗菌性能要求。通過直接對復合材料預浸料的修飾實現(xiàn)了抗菌防霉性能。

（3）由于力學性能會隨著抗菌防霉含量的增大而呈現(xiàn)下降趨勢，通過設計將更高含量抗菌防霉劑分布在試樣表面，平均含量保持不變。結(jié)果表明，這一設計試樣會比均一含量的復合材料面板擁有更優(yōu)異的抗菌防霉性能，能夠?qū)崿F(xiàn)抗菌性能與力學性能的兼顧，實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)生物安全一體化。