刁金龍，李正宇，鄭濤，呂景文

（長春理工大學(xué) 教育部光電功能材料工程研究中心，長春 130022）

封接玻璃廣泛用于各種電子產(chǎn)品的密封，如傳感器、彩色電視、PDP、汽車工業(yè)用零件和用于高質(zhì)量的燃料電池等[1-3]。低熔點封接玻璃通常含有大量的鉛，對人體健康和環(huán)境有害[4-7]。因此，具有無鉛、熱膨脹系數(shù)可調(diào)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度低、耐水性好、電阻高、成本低等特點的封接玻璃引起了人們極大的興趣[8]。

磷酸鹽玻璃是一種具有代表性的低粘度低轉(zhuǎn)變溫度玻璃體系，在低熔點應(yīng)用中優(yōu)于硅酸鹽和硼硅酸鹽玻璃，是鉛基玻璃的替代品[9]。由于含有高濃度SnO的磷酸鹽玻璃具有較好的化學(xué)性能，近年來對SnO-ZnO-P2O5和SnO-MgO-P2O5等系統(tǒng)玻璃進(jìn)行了廣泛的研究，這種玻璃的耐久性好、轉(zhuǎn)變溫度低。P2O5-SnF2-WO3體系的轉(zhuǎn)變溫度相對SnO-ZnO-P2O5體系和SnO-MgO-P2O5體系更低，在一定條件下封接所需的SnO含量也較少[10-11]。減少磷酸鹽玻璃中SnO的含量，可以解決由錫從2價氧化為4價而引起的轉(zhuǎn)變溫度波動問題。本文制備了P2O5-SnF2-WO3三元體系的無鉛低熔點密封玻璃，并研究了SnO和B2O3摻雜濃度對玻璃性能的影響。

1 實驗

以 P2O5、NH4H2PO4、SnO、SnF2和 H3BO3為原料，采用高溫熔融法制備了玻璃樣品，并確定了最佳工藝參數(shù)。將上述化學(xué)物質(zhì)的混合粉末置于氧化鋁坩堝中，在400℃下熔制1h，澆鑄成不同狀態(tài)（棒狀、片狀、塊狀）用于性能測試。用X射線衍射儀采集了玻璃樣品的X射線衍射圖，以確定樣品中是否存在晶化現(xiàn)象。用熱機(jī)械分析方法測定了玻璃樣品的熱膨脹曲線。體積電阻率的測試是在1000V電壓下的NF2511A型絕緣測試儀上進(jìn)行的。拋光后的樣品（10mm×10mm×4mm）在90℃水浴加熱10小時，通過玻璃的重量損失和腐蝕程度來反映水的耐久性。

2 實驗結(jié)果分析

圖1（a）是部分隨機(jī)抽樣的樣品的XRD圖譜，分別編號為樣品a，b，c，d，e，可以觀察到，并未出現(xiàn)析晶峰。圖1（b）顯示了通過XRD圖譜確定P2O5-SnF2-WO3三元體系的玻璃形成區(qū)域。首先在最佳工藝參數(shù)條件且450℃熔融溫度下熔制30min，研究了P2O5-SnO和P2O5-WO3二元體系的玻璃形成區(qū)域，并據(jù)此對P2O5-SnF2-WO3三元體系進(jìn)行了研究。P2O5-SnF2-WO3三元體系的實驗配方組成主要位于相應(yīng)的P2O5-SnO和P2O5-WO3兩個二元體系的玻璃組成線之間。從圖中可以總結(jié)出，當(dāng)P2O5含量為10%～60%，WO3為0%～20%，SnF2為40%～85%范圍內(nèi)，能形成較穩(wěn)定的玻璃。

圖1 樣品XRD圖譜

如果直接對原料進(jìn)行熔融，則不能得到大量P2O5的玻璃，這與Morena的結(jié)果一致。XRD圖譜表明，玻璃樣品中存在AlPO4晶體，有可能是NH4H2PO4在高溫煅燒過程中的腐蝕氧化鋁坩堝導(dǎo)致的。考慮到H3PO4的分解溫度為350℃，預(yù)處理溫度設(shè)定在350℃。實驗結(jié)果表明，較高或較低的預(yù)處理溫度都將產(chǎn)生結(jié)晶相。而經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，玻璃樣品中沒有觀察到AlPO4晶體，X射線熒光光譜儀得到的Al2O3的摩爾濃度為3.52%，表明Al2O3從坩堝中溶解到熔體中。在磷酸鹽玻璃中，網(wǎng)絡(luò)由磷氧四面體堆積組成，Al3+的引入可以通過形成Al-O-P鍵來增強(qiáng)磷氧四面體之間的連通性，從而降低熱膨脹系數(shù)，改善耐水性。

圖2 不同SnO含量低溫封接玻璃的熱膨脹系數(shù)

如圖2所示，制備了成分為40P2O5-40SnF2-20WO3-xSnO的玻璃，x為0.5、1、2、4、6和8。如圖3所示，Tg和Tf隨SnO含量的增加成比例地增加，SnO含量為8wt%的P2O5-SnF2-WO3玻璃仍具有比較低的Tg（150℃）和Tf（187℃），因此適合于低溫封接。隨著SnO含量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)從162.2×10-7℃-1下降到102.34×10-7℃-1，幾乎覆蓋了大多數(shù)工業(yè)電子器件的熱膨脹系數(shù)范圍。這表明，玻璃的熱膨脹系數(shù)可以通過簡單地加入不同量的SnO來控制。

圖3 不同SnO含量低溫封接玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度

在偏磷酸錫體系中，磷酸鹽基團(tuán)優(yōu)先與Sn原子共用一個非橋氧，而加入的SnO通過協(xié)調(diào)剩余的非橋氧增加了[PO4]四面體鏈或環(huán)之間的交聯(lián)度，導(dǎo)致玻璃熱膨脹系數(shù)降低。

圖4 不同SnO含量低溫封接玻璃的體電阻率

圖4表明，低溫封接玻璃的體電阻率隨著SnO的含量增大而線性的增加，其值大于大多數(shù)商業(yè)封接玻璃的值，玻璃的導(dǎo)電性主要由Sn2+貢獻(xiàn)。

與P-O鍵相比，Sn-O鍵的弱極性限制了Sn2+離子的移動，從而增加了電阻。此外，玻璃的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)削弱了P-O鍵的極性，這也有助于電阻的增加。

圖5 不同B2O3含量低溫封接玻璃的熱膨脹系數(shù)

圖6 不同B2O3含量低溫封接玻璃的體電阻率

實驗制備了組分為40P2O5-40SnF2-20WO3-xB2O3的玻璃，x為1、2、4、6和8。圖5和圖6表明，隨著B2O3量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)和體電阻率在約2wt%B2O3摻雜中呈現(xiàn)最大值，這與SnO的摻雜不同。雖然據(jù)報道在B2O3摻雜的PbO-ZnO-P2O5玻璃中熱膨脹系數(shù)隨著B2O3濃度單調(diào)減少，但B2O3含量都大于3wt%[12]?？紤]到硼可能存在于[BO3]，[BO4]和環(huán)型偏硼酸單元中，熱膨脹系數(shù)和體電阻率的最大值可能與B3+的配位態(tài)的變化有關(guān)。正是硼的配位數(shù)的變化的多樣性，導(dǎo)致了B2O3摻雜和SnO摻雜對于玻璃性質(zhì)的影響存在較大差異。

3 結(jié)論

（1）繪制了P2O5-SnF2-WO3三元體系低溫封接玻璃的玻璃形成區(qū)域。

（2）通過SnO的摻雜發(fā)現(xiàn)，玻璃的熱膨脹系數(shù)和體電阻率均呈現(xiàn)線性變化，使其成為當(dāng)前商用低溫封接玻璃的潛在替代品。

（3）在B2O3的摻雜發(fā)現(xiàn)，玻璃的熱膨脹系數(shù)和體電阻率在約2wt%摻雜下顯示出最大值，這與SnO摻雜不同。