聚醚多元醇工藝技術(shù)進(jìn)展及市場分析

許晶晶

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報研究所 （上海 200030）

聚醚多元醇全稱聚氧化烯烴多元醇，結(jié)構(gòu)上屬于聚烷醚或聚氧化烯烴，是由氧化烯烴和多羥基或胺類化合物（起始劑）進(jìn)行開環(huán)均聚或共聚反應(yīng)合成的相對分子質(zhì)量不超過10 000的低聚物。氧化烯烴主要是指環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)氧乙烷（EO）；多羥基起始劑主要包括二元醇（丙二醇、乙二醇等），三元醇（如丙三醇等），以及多元醇（如季戊四醇、木糖醇、蔗糖、山梨醇等）；胺類起始劑主要有二乙烯三胺、二乙胺等。

現(xiàn)代聚氨酯工業(yè)中，聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料業(yè)用量最大的多元醇原料，聚醚多元醇（俗稱“白料”）與二異氰酸酯（俗稱“黑料”，如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等）在發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑等助劑的作用下進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，產(chǎn)生的高分子聚合物用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫制品及非泡沫制品。

1 工藝技術(shù)進(jìn)展

目前，聚醚多元醇工業(yè)化技術(shù)已相當(dāng)成熟，工藝改進(jìn)主要集中在催化劑研發(fā)、脫揮發(fā)性有機物（VOC）技術(shù)以及烷氧基化聚合反應(yīng)器的開發(fā)，本文主要從以下這三個方面對聚醚多元醇的工藝技術(shù)進(jìn)展加以描述。

1.1 催化劑體系的進(jìn)展

（1）雙金屬氰化絡(luò)合物（DMC）催化劑

早期的DMC催化劑制備工藝復(fù)雜、活性低、用量大、后處理困難，難于工業(yè)化使用。目前催化劑骨架采用活性更高的Zn3[Co(CN)6]2，有機配位體采用叔烷基醇、低相對分子質(zhì)量聚醚多元醇、有機氧化膦及某些功能性聚合物[1]，用均化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的混合工藝。此外，通過用質(zhì)子酸、Lewis酸、有機酮類、硅烷類化合物等改性DMC催化劑，可顯著降低聚醚多元醇產(chǎn)物中高相對分子質(zhì)量組分的含量。

國外公司已有相應(yīng)聚醚產(chǎn)品出售，較著名品牌有美國大西洋富田公司（ARCO）的AcclaimTM、美國奧林公司（Olin）的PolyLTM、日本旭硝子株式會社（簡稱“旭硝子”）的PMLTM、陶氏公司的HPPTM及殼牌化學(xué)公司的CaradolTM等[2]。國內(nèi)企業(yè)及研究院所也對DMC展開了相關(guān)研究，國內(nèi)大部分聚醚多元醇生產(chǎn)廠家已經(jīng)有應(yīng)用DMC生產(chǎn)的相應(yīng)牌號聚醚多元醇出售。

（2）CsOH催化劑

國外巴斯夫股份公司、三井化學(xué)株式會社（簡稱“三井化學(xué)”）、旭硝子等多家公司對該催化劑進(jìn)行了相關(guān)研究，并使用該催化劑制成的低不飽和度聚醚多元醇生產(chǎn)出聚氨酯（PU）軟質(zhì)泡沫、PU整皮泡沫、PU微孔彈性體、PU密封劑、機械制動液硅及改性聚醚多元醇密封劑等[3]。CsOH與KOH同屬堿金屬氫氧化物，二者催化烷氧基化反應(yīng)的原理和工藝基本相同，因此可以用CsOH替代KOH來制備聚醚多元醇，同時無需對反應(yīng)裝置以及工藝進(jìn)行大的改動。CsOH催化劑具有較大的推廣應(yīng)用空間；但CsOH的相對分子質(zhì)量高于KOH，且價格遠(yuǎn)高于KOH，制約了其在工業(yè)生產(chǎn)聚醚多元醇中的應(yīng)用。目前該催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于能否實現(xiàn)其低成本回收與再利用[4]。

（3）堿土金屬化合物催化劑

堿土金屬化合物的催化機理屬于陰離子聚合，與堿金屬化合物相似，生產(chǎn)工藝較簡單，易于工業(yè)化推廣。堿土金屬化合物仍通過結(jié)合使用某些助催化劑，如醛、酚、羧酸和酸性磷化物等，縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，從而進(jìn)一步窄化產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布[5]。堿土金屬化合物的堿性較相應(yīng)堿金屬化合物弱，可減少PO異構(gòu)化副反應(yīng)的程度，從而降低聚醚多元醇的末端不飽和度并同時縮短聚合周期。

（4）金屬卟啉絡(luò)合物催化劑

金屬卟啉絡(luò)合物催化劑是由卟啉或其衍生物配位體、中心金屬離子及與之相連的親核富電基團組成[6]，可用于合成高相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇。這類聚合反應(yīng)兼具活性聚合和持續(xù)聚合的特點，產(chǎn)物具有均一的鏈長和極窄的相對分子質(zhì)量分布，多元醇相對分子質(zhì)量還可通過改變環(huán)氧單體與引發(fā)劑的物質(zhì)的量比進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（5）磷腈類催化劑

三井化學(xué)使用帶有氨基或鹵原子等基團的磷腈化合物與載體上的鹵代烷基或氨基甲酸酯基反應(yīng)，載體可選用金屬氧化物、交聯(lián)或不交聯(lián)的聚苯乙烯等。磷腈類催化劑的分子體積是KOH催化劑的4.5倍，其催化活性卻是KOH催化劑的450倍，產(chǎn)物的產(chǎn)率較用KOH催化劑時可提高30%~40%，且雜質(zhì)含量僅為傳統(tǒng)產(chǎn)品的1/4，所得聚醚多元醇無色透明，不殘留任何氣味[7]。目前國內(nèi)中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院正對該類催化劑進(jìn)行相關(guān)研究，暫未進(jìn)入市場。

（6） 三（五氟苯基）硼烷[B（C6F5）3]催化劑

Lewis酸度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的B(C6F5)3是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ腜O開環(huán)聚合催化劑。當(dāng)該催化劑與羥基引發(fā)劑結(jié)合使用時，可快速催化PO聚合并得到具有適宜相對分子質(zhì)量和窄相對分子質(zhì)量分布的聚醚多元醇；當(dāng)使用二醇或三醇引發(fā)劑時，用該催化劑可直接制成高伯羥基含量的聚醚多元醇，而無需使用EO進(jìn)行封端[8]。

1.2 脫VOC方面的進(jìn)展

當(dāng)前，聚氨酯制品環(huán)保性能的衡量主要從低氣味、低霧化和低VOC這3個方面進(jìn)行，聚氨酯制品VOC的一個主要來源就是其主要原料聚醚多元醇。下面從選擇聚醚多元醇合成催化劑、采用適當(dāng)聚合工藝、對聚醚多元醇進(jìn)行適當(dāng)后處理和在聚醚多元醇中添加穩(wěn)定劑等4個方面來總結(jié)目前聚醚多元醇脫除VOC的工藝。

（1）催化劑

為了有效降低聚醚多元醇中烯類低聚醇雜質(zhì)的含量從而降低產(chǎn)品的VOC含量，通常主要選擇能夠降低聚醚多元醇不飽和度的新型催化劑，如上文所述DMC催化劑、CsOH催化劑、磷腈類催化劑等，其中磷腈類催化劑是日本聚醚多元醇生產(chǎn)企業(yè)專門為生產(chǎn)低氣味、低VOC聚醚多元醇而開發(fā)的，其產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于汽車及家具行業(yè)[9]。此外，世界聚醚多元醇生產(chǎn)巨頭拜耳材料科技公司、巴斯夫股份公司等也均有專為汽車內(nèi)飾件定制的低氣味、低VOC含量的聚醚多元醇品種。

（2）聚合工藝

句容寧武新材料發(fā)展有限公司在其專利中公開：通過控制誘導(dǎo)階段的異構(gòu)化反應(yīng)能有效降低聚醚多元醇中醛類副產(chǎn)物的生成，所生產(chǎn)的聚醚多元醇中醛含量顯著降低，產(chǎn)品氣味小、質(zhì)量穩(wěn)定[10]。山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司采用4步聚合法：先得到粗聚醚，經(jīng)中和、吸附后，加入乙醇再減壓蒸餾，制得氣味和VOC含量大幅度降低的高活性聚醚多元醇產(chǎn)品。

（3）產(chǎn)品后處理

通過在聚醚多元醇、聚酯多元醇和（或）聚氨酯中添加有效劑量的復(fù)合穩(wěn)定劑來抑制聚合物中醛含量的增長，該法還能有效防止聚氨酯泡沫燒芯[9]。此外，還可選擇添加共穩(wěn)定劑、紫外線（UV）吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、增塑劑、過氧化物清除劑、增強劑、顏料、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑等，其添加量相對于聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~10%。

1.3 聚合反應(yīng)器的進(jìn)展

在聚醚多元醇的合成反應(yīng)中，影響其相對分子質(zhì)量分布的一個重要因素是工藝條件的控制，特別是溫度、壓強和環(huán)氧單體濃度的分布等參數(shù)。因此，聚合反應(yīng)器的設(shè)計對于控制最終產(chǎn)物的質(zhì)量是至關(guān)重要的。

外循環(huán)噴霧反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、密封性好、傳熱快等優(yōu)點，適用于DMC催化劑體系的聚醚多元醇合成，是中小型聚醚多元醇企業(yè)較為理想的反應(yīng)器。國內(nèi)外大型聚醚多元醇企業(yè)采用釜/管串聯(lián)型反應(yīng)器，該類反應(yīng)器兼具管式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）的優(yōu)點，可大幅提升聚醚多元醇的產(chǎn)率，同時降低操作的危險性。對國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)常用的反應(yīng)器進(jìn)行比較歸納，結(jié)果如表1所示。[11-13]

目前我國烷氧基化反應(yīng)器的設(shè)計能力與國外相比仍有較大差距，當(dāng)前國內(nèi)聚醚多元醇企業(yè)大多仍在使用傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器或CSTR。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析

2.1 產(chǎn)能概況

從全球來看，西方聚氨酯行業(yè)已經(jīng)比較成熟，亞洲市場受下游市場快速發(fā)展的拉動，聚醚多元醇仍有挖掘空間，許多國際企業(yè)紛紛將業(yè)務(wù)重點和研發(fā)中心轉(zhuǎn)移至亞洲甚至中國市場。全球聚醚多元醇產(chǎn)能呈緩慢增長的趨勢，產(chǎn)能增長主要在亞洲地區(qū)，年均增長率為6.9%。從產(chǎn)能占比來看，2017年亞洲地區(qū)聚醚多元醇產(chǎn)能占比達(dá)到61.3%，其次為歐洲和北美地區(qū)。全球聚醚多元醇產(chǎn)能概況見表2[14]。

表1 聚醚多元醇反應(yīng)器比較

表2 全球聚醚多元醇產(chǎn)能統(tǒng)計

2017年全球聚醚多元醇產(chǎn)能增長73.5萬t/a，新增的產(chǎn)能主要分布在亞洲：一方面是沙特阿拉伯Sadara化學(xué)公司新增產(chǎn)能為40萬t/a的裝置，主要產(chǎn)品為軟泡聚醚多元醇和高回彈聚醚多元醇，50%的產(chǎn)品面向亞太市場，其他主要出口至歐洲、非洲國家，印度以及中東地區(qū)國家；另一方面的產(chǎn)能增長歸因于中國聚醚多元醇項目的擴產(chǎn)。

近年來受全球聚氨酯工業(yè)產(chǎn)能轉(zhuǎn)移的影響，我國聚氨酯行業(yè)發(fā)展勢頭較好，帶動了原料聚醚多元醇需求的增長，其產(chǎn)能迅速擴張。2013年至2017年聚醚多元醇產(chǎn)能年均增長率約為9%，2017年新增產(chǎn)能較多，增長率達(dá)到15%。國內(nèi)聚醚產(chǎn)能統(tǒng)計如表 3所示[14]。

表3 國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能統(tǒng)計

國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能主要分布在沿海省市，其中山東、江蘇、浙江和上海集中了全國80.6%的產(chǎn)能，這些地區(qū)生產(chǎn)聚醚多元醇的企業(yè)多，且產(chǎn)能位居行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先的廠商也分布于該區(qū)域。2017年國內(nèi)各省市聚醚多元醇產(chǎn)能分布見圖1。

圖1 2017年國內(nèi)各省市聚醚多元醇產(chǎn)能分布

未來3~5年，全球聚醚多元醇新增產(chǎn)能基本都分布在中國，預(yù)計至2022年全球聚醚多元醇新增產(chǎn)能約為250萬t/a。盡管國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)業(yè)的整體發(fā)展趨勢已顯現(xiàn)出產(chǎn)能過剩態(tài)勢，但仍有許多企業(yè)計劃投資新建或擴建裝置并同時從國外進(jìn)口大量聚醚多元醇，分析主要有以下幾個方面的原因：首先，國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分配不均。近年進(jìn)口量中軟泡聚醚多元醇占比最大，進(jìn)口量逐年提高且遠(yuǎn)大于出口量，可見國內(nèi)軟泡聚醚多元醇市場仍然存在一定缺口，特別是高性能的軟泡類產(chǎn)品。其次，經(jīng)調(diào)研，國內(nèi)各類聚醚多元醇在性能、環(huán)保等指標(biāo)方面均有待提高，高質(zhì)量產(chǎn)品仍需要通過進(jìn)口來填補下游空缺。第三，國內(nèi)聚醚多元醇龍頭企業(yè)已逐漸進(jìn)入結(jié)構(gòu)調(diào)整階段，由原來單一品種擴展到多品種、多牌號的聚醚多元醇產(chǎn)品，采用換代技術(shù)升級產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品競爭能力。龍頭企業(yè)越來越傾向于投資大規(guī)模的聚醚多元醇裝置，同時形成上下游產(chǎn)業(yè)鏈，通過規(guī)模效應(yīng)降低生產(chǎn)成本，從而提高市場占比。

2.2 國內(nèi)供需分析

隨著產(chǎn)能的不斷擴張，近年來國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)量與消費量均呈現(xiàn)增長趨勢，產(chǎn)量年均增長率約為8%，消費量年均增長率約為9%。2017年我國聚醚多元醇產(chǎn)量為281萬t，表觀消費量達(dá)到288萬t[14]。近幾年我國聚醚多元醇的供需情況如圖2所示。

圖2 國內(nèi)聚醚多元醇供需概況

2015年聚醚多元醇出現(xiàn)了增長停滯：一方面，由于國內(nèi)經(jīng)濟下行壓力加大，下游終端需求增速放緩，甚至部分行業(yè)出現(xiàn)萎縮；另一方面，由于2015年進(jìn)口貨源流入市場，抵消掉部分國內(nèi)市場供應(yīng)量。2016年相對于2015年增長速率顯著加大，主要體現(xiàn)在下游房地產(chǎn)和汽車行業(yè)因政策利好帶動聚醚多元醇需求量迅速增加。伴隨著國內(nèi)產(chǎn)能的快速擴張，聚醚多元醇產(chǎn)量同幅增加，市場整體供需弱勢平衡。由于部分企業(yè)瞄準(zhǔn)海外市場，同時聚醚多元醇下游企業(yè)競爭日益激烈，且對質(zhì)量的要求逐漸上升，聚醚多元醇目前仍需少量進(jìn)口，缺口約10萬t/a。

2.3 進(jìn)出口分析

2014年開始，國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能逐漸過剩，下游企業(yè)競爭日益激烈，工廠對聚醚多元醇的質(zhì)量要求逐漸上升，進(jìn)口量因此不減反增。近幾年，我國聚醚多元醇的進(jìn)出口情況如圖3所示。[15]2017年，國內(nèi)聚醚多元醇進(jìn)口總量約為52.86萬t，對外依存度上升至19.21%。產(chǎn)品主要從美國、新加坡、泰國、韓國、日本和中國臺灣等國家和地區(qū)進(jìn)口。從進(jìn)口種類來看，主要為軟泡類和CASE（非泡沫聚氨酯）類、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（POP）類和組合聚醚多元醇。

圖3 國內(nèi)聚醚多元醇進(jìn)出口統(tǒng)計

國內(nèi)聚醚多元醇出口量呈現(xiàn)逐年遞增態(tài)勢，從2013年的33.05萬t上升至2017年的50.15萬t，漲幅高達(dá)123.5%。主要原因是伴隨著國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能的不斷擴大，市場結(jié)構(gòu)性過剩日趨明顯，企業(yè)間價格競爭激烈，越來越多的供應(yīng)商開始瞄準(zhǔn)海外市場，以解決過剩產(chǎn)能，出口主要產(chǎn)銷國為韓國、印度、巴基斯坦、馬來西亞、土耳其和印度尼西亞等國家，外銷的聚醚多元醇品種以硬泡類為主。

3 結(jié)語

聚醚多元醇工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，目前技術(shù)改進(jìn)主要集中在催化劑研發(fā)和脫VOC方面，新的催化劑體系和高質(zhì)量產(chǎn)品成為未來聚醚多元醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。

現(xiàn)階段國內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分配不均導(dǎo)致產(chǎn)能過剩，總體供需弱平衡，高性能產(chǎn)品需從國外進(jìn)口彌補空缺，同時國產(chǎn)聚醚多元醇產(chǎn)品與國外仍存在較大的差距。國內(nèi)聚醚多元醇龍頭企業(yè)已逐漸進(jìn)入結(jié)構(gòu)調(diào)整階段，由原來單一品種擴展到多品種、多牌號的產(chǎn)品，傾向于投資大規(guī)模產(chǎn)能聚醚多元醇裝置同時形成上下游產(chǎn)業(yè)鏈，通過規(guī)模效應(yīng)降低生產(chǎn)成本從而提高市場占比。此外，有不少企業(yè)將市場轉(zhuǎn)向國外聚氨酯產(chǎn)業(yè)迅速擴張地區(qū)(如東南亞國家、印度、巴基斯坦等)，與全球聚醚多元醇主要生產(chǎn)商陶氏、科思創(chuàng)等展開競爭，這將對國產(chǎn)聚醚多元醇產(chǎn)品的性能提出新的要求。

未來幾年國內(nèi)聚醚多元醇市場呈現(xiàn)的局面是在名義產(chǎn)能過剩的情況下，仍有多套裝置計劃投產(chǎn)，聚醚多元醇總體產(chǎn)能增長趨勢不會改變。