李軍強(qiáng)，何俊武，張 超，王江寧，楊立波

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

引 言

傳統(tǒng)改性雙基推進(jìn)劑以高感度的硝化甘油(NG)為增塑劑，導(dǎo)致該類推進(jìn)劑具有較高的機(jī)械感度和沖擊波感度[1-3]，給裝配該類推進(jìn)劑的機(jī)載、艦載等高價(jià)值武器平臺的安全帶來威脅[4]。采用低敏感含能增塑劑代替NG是降低其敏感性的主要技術(shù)途徑[5]，國內(nèi)外學(xué)者對此開展了大量研究[6-11]。三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)被認(rèn)為是最有可能替代NG的低感度含能增塑劑，法國火炸藥公司成功研制了以TMETN為增塑劑的SDll75和SD1178推進(jìn)劑，其危險(xiǎn)級別達(dá)1.3級[12]。為了彌補(bǔ)低感度增塑劑對推進(jìn)劑能量性能的影響，通常通過添加少量鋁粉(Al)、鎂鋁合金粉(Mg-Al)和硼粉(B)等來提高推進(jìn)劑的能量[13-15]，其中B粉雖然屬于非金屬粉，但因其具有一些金屬的特性[16]，一般將其和鋁粉、鎂粉等金屬粉一起當(dāng)作能量添加劑在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用,Al粉不僅能提高推進(jìn)劑的比沖，還可以提高推進(jìn)劑的密度。由于這些能量添加劑具有金屬特性，必然會對推進(jìn)劑的燃燒性能產(chǎn)生影響，關(guān)于這些能量添加劑對NEPE推進(jìn)劑、丁羥復(fù)合推進(jìn)劑及以NG為增塑劑的改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能影響的報(bào)道較多[17-19]，但有關(guān)其對低感度改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)研究了Mg-Al、Al粉、B粉及Al粉含量和粒度對以硝化棉為黏合劑、TMETN為增塑劑、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)為能量添加劑的改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響，以期為低敏感改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

硝化棉(NC),瀘州北方硝化棉公司，氮含量12.0%；三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)，純度>99.4%；西安近代化學(xué)研究所，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)，西安近代化學(xué)研究所，純度>99.5%;鋁粉(Al)，粒徑分別為12.5、24、30、45μm，哈爾濱東輕金屬粉業(yè)有限責(zé)任公司，純度>99.9%;硼粉(B)，營口市精細(xì)化工廠，純度>99.5%;鎂鋁合金粉(Mg-Al)，西北鋁廠，純度>99.5%;二號中定劑(C2),重慶長風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司;催化劑(鉛銅碳催化劑)、凡士林(V,醫(yī)用)及其他功能助劑等均為工業(yè)品。

2kg吸收器、靜態(tài)恒壓燃速儀和火焰結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)均為西安近代化學(xué)研究所自研。

1.2 樣品的制備

NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NC+TMETN，60%；FOX-7，25%；金屬粉，5%；B-Pb/F-Cu/CB(B-Pb芳香酸鉛鹽，F(xiàn)-Cu為脂肪酸銅鹽)，3.5%；V,0.5%；C2，1.0%；其他，5.0%。

采用吸收、驅(qū)水、放熟和壓片切成藥條的常規(guī)工藝制備5mm×5mm×150mm測試樣品，藥料按2000g配料，吸收系數(shù)取6。

1.3 燃速測定

燃速按GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶線法”測試。根據(jù)Vieille燃速與壓強(qiáng)指數(shù)關(guān)系式r=aPn,采用最小二乘法計(jì)算壓強(qiáng)指數(shù)n。式中：r為燃速，P為壓強(qiáng)，a為常數(shù)。將藥條側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干,然后在充氮緩動式燃速儀中進(jìn)行燃速測試。溫度為20℃,壓強(qiáng)范圍為6～16MPa。

1.4 火焰結(jié)構(gòu)照片采集

火焰結(jié)構(gòu)照片采用單幅放大彩色攝影法，把未包覆的尺寸為1.5mm×4.0mm×25.0mm的樣品垂直裝在點(diǎn)火架上，然后把點(diǎn)火架放入四視窗燃燒室內(nèi)，充氮?dú)馐谷紵覂?nèi)達(dá)到預(yù)定壓強(qiáng)，并形成自下而上的流動氮?dú)鈿夥?，及時排除燃?xì)獗ＷC照片質(zhì)量。采用20V直流電源作點(diǎn)火源，通過程序控制器用Φ0.15mm鎳鉻合金絲從樣品上端點(diǎn)燃試樣，燃燒正常后啟動照相機(jī)拍照，即可得到推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒時的火焰結(jié)構(gòu)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬粉對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Al粉(粒徑12.5μm)、Al-Mg粉和B粉對NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響規(guī)律見表1。

表1 金屬粉對NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table 1 Effect of metal powder on the combustion performances of NC/TMETN/FOX-7 CMDB propellant

由表1可知，添加金屬粉使NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑的燃速升高，燃速增大幅度由大到小依次為：Al-Mg>Al>B。10MPa下，Al-Mg使推進(jìn)劑的燃速提高了3.8mm/s,增幅達(dá)21.4%，鋁粉和硼粉分別使推進(jìn)劑燃速提高了2.54mm/s和1.07mm/s。B粉和Al-Mg粉使推進(jìn)劑各壓強(qiáng)區(qū)間的壓強(qiáng)指數(shù)均升高，Al-Mg對推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)影響最大，使推進(jìn)劑6～8MPa下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)由0.45升至0.78，Al粉對推進(jìn)劑8MPa以上壓強(qiáng)指數(shù)影響較小，添加鋁粉后，NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑8～16MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)在0.4以下。

金屬粉能提高推進(jìn)劑的燃速除了其自身燃燒有較高的熱值能提高燃面的溫度外，還與其良好的導(dǎo)熱性有關(guān)，能夠使反應(yīng)熱快速向固相傳遞而加快推進(jìn)劑表面的分解速度。Al-Mg的增速效果優(yōu)于鋁粉，這是因?yàn)榕c單質(zhì)鋁相比，合金有著更低的點(diǎn)火溫度和更短的燃燒時間，且不易結(jié)團(tuán)、燃燒更充分[20]。硼粉提高推進(jìn)劑燃速幅度較小，這可能是由于硼粉表面存在的B2O3和H3BO3等酸性雜質(zhì)影響了硼粉的點(diǎn)火燃燒及能量釋放等；而且硼粉的形貌不規(guī)則，粒徑也較小(約為1～3μm)，硼粉顆粒與空氣接觸會后造成部分團(tuán)聚所致。

2.2 鋁粉含量對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

在推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，將Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0逐漸增至10%(配方中FOX-7含量對應(yīng)減少)，研究了Al粉含量對NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 鋁粉含量對NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table 2 Effect of Al powder content on the combustion performances of NC/TMETN/FOX-7 CMDB propellant

從表2可知，鋁粉含量對NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑燃燒性能的影響差異較大，同一壓強(qiáng)下燃速隨鋁粉含量的增加先升高后降低，在Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑燃速隨著Al粉含量的增加而增大；當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后，推進(jìn)劑燃速隨Al粉含量增加而降低，鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時推進(jìn)劑燃燒性能最佳，10MPa下燃速達(dá)到21.19mm/s，采用最小二乘法計(jì)算其6～16MPa壓強(qiáng)指數(shù)為0.38；當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到10%時，10MPa下燃速降至16.50mm/s，各壓強(qiáng)區(qū)間的壓強(qiáng)指數(shù)也不同程度增大。原因可能是在本研究的NC/TMETN/FOX-7/Al配方中，當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%以上后，配方的氧系數(shù)使推進(jìn)劑的燃燒效率降低，從而使推進(jìn)劑的燃速降低。

2.3 鋁粉粒度對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

在推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，保持Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，鋁粉粒徑由12.5μm逐步增至45μm，研究了其對推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 鋁粉粒度對NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table 3 Effect of particle size of Al powder on the combustion performances of NC/TMETN/FOX-7 CMDB propellant

由表3可知，同一壓強(qiáng)下隨著鋁粉粒度的增大，NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑的燃速不斷升高，鋁粉粒徑由12.5μm增至45μm時，10MPa下的燃速由21.19mm/s增至24.47mm/s。6～8MPa和12～14MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)隨著鋁粉粒度的增加而變??；含粒徑45μm鋁粉的推進(jìn)劑在6～14MPa的壓強(qiáng)指數(shù)小于0.2，說明在本研究配方體系中，大顆粒鋁粉對推進(jìn)劑的催化效果更好。認(rèn)為這可能與本研究鋁粉尺寸范圍下，粗、細(xì)鋁粉顆粒中含有的單質(zhì)純鋁量有關(guān)，金屬鋁粉顆粒表面極易被空氣中的氧氧化形成Al2O3，大顆粒鋁球雖然表面被氧化，但單個顆粒中純鋁含量高，細(xì)顆粒鋁球表面被氧化后，單個顆粒中的純鋁含量少，因此，在本研究的NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑配方體系中,大粒度鋁粉提高推進(jìn)劑燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù)的效果優(yōu)于細(xì)顆粒鋁粉。

2.4 火焰結(jié)構(gòu)

圖1為加入不同Al含量、不同粒度Al粉的NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑在4MPa下的火焰結(jié)構(gòu)照片。其中圖1(a)～(d)鋁粉粒徑為12.5μm，圖1(e)～(g)中鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖1 4MPa下NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑燃燒火焰結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.1 Combustion flame structure photos of NC/TMETN/FOX-7 propellant at 4MPa

由于低敏感改性雙基推進(jìn)劑與傳統(tǒng)改性雙基推進(jìn)劑有著相同的黏合劑NC,且TMETN與NG有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，含有氧化性基團(tuán)[NO2]和可裂解自由基[CHO][10],因而NC/NG基推進(jìn)劑與NC/TMETN基推進(jìn)劑有著相似的火焰結(jié)構(gòu)。由圖1(a)可以看出，NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)由預(yù)熱區(qū)、亞表面及表面區(qū)、暗區(qū)和火焰區(qū)組成，各區(qū)之間的界限不明顯。由于配方中含有B-Pb/F-Cu/CB-2催化劑，燃燒表面上有較厚的紅熱碳層和發(fā)亮的顆粒狀物質(zhì)存在。推進(jìn)劑亞表面區(qū)燃燒表面均較為規(guī)則，火焰區(qū)較為明亮。

比較圖1(a)和圖1(b)可知，加入鋁粉后推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，火焰中有明亮的發(fā)光顆粒飛出。當(dāng)配方中鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%后，火焰的亮度明顯變暗，火焰中的明亮發(fā)光顆粒也減少，焰束變小。比較圖1(e)～(g)可知，隨著鋁粉粒度的增加，推進(jìn)劑燃燒火焰向上呈噴射狀，鋁粉燃燒形成的發(fā)光顆粒也呈濺射狀，說明燃燒更加劇烈，鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，火焰最為明亮，火焰中的明亮發(fā)光顆粒也最多，燃燒表面的碳網(wǎng)更密實(shí)，也更靠近燃燒表面，說明此時鋁粉燃燒更快、更完全,故推進(jìn)劑的燃速也最高。

3 結(jié) 論

(1)金屬粉的加入可以提高NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑的燃速，燃速增大幅度由大到小依次為Al-Mg>Al>B。Al-Mg將推進(jìn)劑10MPa下的燃速由18.65mm/s提高至22.45mm/s；B粉和Al-Mg粉使推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)升高，Al-Mg對推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)影響最大，使6～8MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)由0.45升至0.78；鋁粉對NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑8MPa以上壓強(qiáng)指數(shù)影響較小，8～16MPa的壓強(qiáng)指數(shù)小于0.4。

(2)在Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑燃速隨著Al粉含量的增加而增大；鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后，推進(jìn)劑燃速隨Al粉含量的增加而降低，鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時推進(jìn)劑燃速最高，10MPa下燃速達(dá)到21.19mm/s;隨著鋁粉粒度的增大，NC/TMETN/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑的燃速升高，壓強(qiáng)指數(shù)降低，鋁粉粒徑由12.5μm增至45μm時，10MPa下的燃速由21.19mm/s增至24.47mm/s，8～14MPa的壓強(qiáng)指數(shù)降至0.20以下。