姚如意，茍瑞君，張樹海，朱雙飛，錢燕燕，郝維哲

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.應(yīng)用物理化學(xué)國家級重點實驗室，陜西 西安 710061)

引 言

TNT安定性好，生產(chǎn)工藝成熟，價格低廉，是目前使用量最大和應(yīng)用最廣泛的炸藥[1]。3,4二硝基吡唑(DNP)具有低熔點、高安全性和較高的能量輸出特性等優(yōu)勢，近年來受到廣泛關(guān)注，是一種可替代TNT的熔鑄載體炸藥。

在熔鑄炸藥實驗研究過程中發(fā)現(xiàn)，硝胺類炸藥在TNT、DNP等載體炸藥中的溶解度較大，致使懸浮體黏度增大，給炸藥的可澆鑄性帶來了很大影響。不同溫度下，在懸浮體中均有不同程度的RDX溶解于TNT中[1]。羅觀等[2]采用液相色譜法研究發(fā)現(xiàn)RDX在DNAN/MNA共熔體系中溶解度范圍為9.39～10.28g；王瑋等[3]采用高效液相色譜法測得HMX在100g DNTF熔融液中最大能溶解0.27g；Mrinal Ghosh[4]測得RDX、HMX和CL-20在熔融TNT中的最大溶解度分別為3.8%、0.3%和3.6%；Phil J. Davies和Arthur Provatas[5]測得90℃下每100g DNAN大約溶解7g RDX；加拿大Sonia Thiboutot等[6]測得RDX、HMX和CL-20在熔融TNT中的最大溶解度分別為3.3%、0.8%和4.2%。國內(nèi)尚未見關(guān)于RDX、HMX和CL-20在TNT中的溶解度的研究報道，而關(guān)于硝胺在DNP熔融液中溶解度的研究在國內(nèi)外均未見報道。

硝胺類炸藥在熔鑄載體中會因為溶劑與溫度的作用發(fā)生相變，每種單質(zhì)炸藥通常都存在2種以上的晶型，每種晶型的性能各有差異。RDX主要有α、β、γ、ε和δ共5種相態(tài)結(jié)構(gòu)[7]，HMX和CL-20主要有α、β、γ和ε共4種晶型[8]，其中α-RDX、β-HMX和ε-CL-20相對其他晶型來說，密度最大，感度最低，綜合性能較好，最具有使用價值[9-10]。目前除了Mrinal Ghosh[4]對RDX、HMX和CL-20在TNT中溶解后的相變進行研究以外，尚未見其他相關(guān)報道。

本研究選用合適的有機溶劑，利用硝胺類炸藥與熔鑄載體炸藥在有機溶劑中溶解度的不同將兩者分離，分別測出RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中的溶解度，并進一步通過拉曼光譜對回收的RDX、HMX和CL-20進行晶型表征，研究硝胺類炸藥在熔鑄載體炸藥中溶解冷卻后的相變。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TNT、CL-20，工業(yè)純，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)有限公司；DNP，工業(yè)純，中北大學(xué)；RDX、HMX，工業(yè)純，甘肅銀光化工集團有限公司；甲苯，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；正丁醇，分析純，天津市津北精細化學(xué)工業(yè)有限公司。

4AL104型數(shù)顯電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；InVia10410型拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司。

1.2 溶解度的測定

(1)制樣：設(shè)置恒溫油浴系統(tǒng)的溫度為90℃，用分析天平分別稱量2gTNT和DNP，分別倒入直徑1cm、高8cm的玻璃小管中，待油浴鍋溫度恒定至90℃時，將裝有TNT和DNP的玻璃小管放置油浴鍋中加熱至藥品完全融化；用藥匙不斷小增量向TNT和DNP熔融液中加入硝胺炸藥RDX/HMX/CL-20，邊加邊用毛細玻璃管攪拌，此操作過程中，裝有TNT的熔融液需持續(xù)30min，裝有DNP的熔融液需持續(xù)60min，直至最后加入的小量硝胺炸藥不再溶解于TNT和DNP，此時溶液達到飽和。

(2)滴管取樣：分別將達到飽和的TNT與硝胺炸藥的熔融液、DNP與硝胺炸藥的熔融液靜置30min，用一次性滴管緩慢吸取上層清液，抽出滴管，使滴管中的上清液在室溫下冷卻凝固，整個取樣過程中要避免滴管觸碰到玻璃小管的內(nèi)壁，防止滴管粘上沒有溶解的硝胺炸藥而影響實驗數(shù)據(jù)。

(3)溶解分離：待滴管中的溶液凝固后，壓碎藥品，剪斷滴管，取5mL的燒杯放在分析天平上，置零，將滴管中的藥品倒入其中，稱量得到樣品的質(zhì)量，即為硝胺炸藥與熔鑄載體炸藥總的取樣質(zhì)量m1，倒入過量的有機溶劑甲苯/正丁醇，充分溶解后，緩慢向鋪有濾紙的布氏漏斗中滴溶液，盡量滴在一個點處，一邊用真空泵在布氏漏斗中抽濾，一邊滴加有機溶劑反復(fù)清洗，即可分離出硝胺炸藥，用烘箱干燥5h。

(4)稱量計算：先稱量蒸發(fā)皿的質(zhì)量，將硝胺炸藥從濾紙上剝離下來，再稱量蒸發(fā)皿與藥品的總質(zhì)量，相減即為硝胺類炸藥的質(zhì)量m2，最后計算出幾種硝胺炸藥分別在熔態(tài)TNT和DNP中的溶解度S。

1.3 相變表征

在溶解度測定的基礎(chǔ)上，把在熔鑄載體炸藥TNT、DNP中溶解后回收的硝胺類炸藥RDX、HMX和CL-20及未經(jīng)過實驗處理的RDX、HMX和CL-20放置于40℃的烘箱中烘5h，使用拉曼光譜儀對硝胺類炸藥在熔鑄載體炸藥中溶解前后的晶型進行表征，研究RDX、HMX和CL-20分別在TNT、DNP熔融液中溶解前后的晶型變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中的溶解度

RDX、HMX和CL-20分別在90℃的TNT、DNP熔融液中的溶解度實驗數(shù)據(jù)見表1。溶解度計算公式如下：

S=100×m2/(m1-m2)

(1)

式中：S為90℃下硝胺類炸藥在100g熔鑄載體炸藥熔融液中溶解的質(zhì)量，即溶解度，g/100g；m1為硝胺類炸藥與熔鑄載體炸藥的總?cè)淤|(zhì)量，g；m2為硝胺類炸藥的質(zhì)量，g。

表1 RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中的溶解度實驗數(shù)據(jù)

由表1可知，90℃下，RDX、HMX和CL-20在TNT中溶解度分別為3.35、0.24和4.99g/100g，在DNP中溶解度分別為12.28、2.64和7.03g/100g。由實驗數(shù)據(jù)可知，同一種硝胺炸藥在熔融態(tài)DNP中的溶解度普遍比在TNT中的大。同時，HMX在DNP和TNT中的溶解度都比同等條件下RDX和CL-20的溶解度要低。而硝胺炸藥在熔融態(tài)熔鑄載體中的溶解度越大，黏度就會越大，澆鑄也更困難。

2.2 RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中溶解前后的相變

2.2.1 RDX在TNT、DNP中溶解前后的相變分析

圖1為RDX在熔鑄載體炸藥中溶解前的拉曼光譜，圖2為RDX在TNT和DNP中溶解冷卻后的拉曼光譜。

圖1 RDX在熔鑄炸藥載體中溶解前的拉曼光譜Fig.1 Raman spectrum of RDX before dissolution in melt-casting explosive carrier

由圖1和圖2(a)可知，通過把在TNT中溶解后的RDX和未經(jīng)過實驗處理的RDX的拉曼光譜數(shù)值與文獻中各種晶型RDX的拉曼光譜[8]進行比對分析后，確定了RDX在熔鑄載體炸藥中溶解前及在TNT中溶解后的RDX晶型均與α-RDX完全吻合，表明在90℃下，RDX在熔融的TNT中加熱攪拌60min，冷卻后晶型未發(fā)生變化。

圖2 RDX在TNT和DNP中溶解后的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of RDX after dissolution in TNT and DNP

由圖2(b)可知，通過把在DNP中溶解回收的RDX的拉曼光譜與文獻值提供的各種晶型RDX的拉曼光譜[7]比對分析后，確定了在DNP中溶解后的RDX與α-RDX完全吻合，表明在90℃下，RDX在熔融的DNP中加熱攪拌90min，冷卻后晶型未發(fā)生變化。

2.2.2 HMX在TNT、DNP中溶解前后的相變分析

圖3為HMX在熔鑄載體炸藥中溶解前的拉曼光譜，圖4為HMX在TNT和DNP中溶解冷卻后的拉曼光譜。

圖3 HMX在熔鑄炸藥載體中溶解前的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of HMX before dissolution in melt-casting explosive carrier

圖4 HMX在TNT和DNP中溶解后的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of HMX after dissolution in TNT and DNP

由圖3和圖4(a)可知，通過把溶解前后HMX的拉曼光譜與文獻中所給的各種晶型HMX的拉曼光譜及特征峰數(shù)值[5,11]比對分析后，確定實驗用HMX為β型，在TNT中溶解后回收的HMX仍為β型，說明在90℃下，RDX在熔融的TNT中加熱攪拌60min，冷卻后晶型未發(fā)生變化。

由圖4(b)可知，通過拉曼光譜表征在DNP中溶解后回收的HMX，并與文獻中[5,11]給出的各種晶型HMX的拉曼光譜及特征峰數(shù)值比對分析，發(fā)現(xiàn)其值與β-HMX完全吻合，說明在90℃下，HMX在熔融的DNP中加熱攪拌90min，冷卻后晶型未發(fā)生變化。

2.2.3 CL-20在TNT、DNP中溶解前后的相變分析

圖5為CL-20在熔鑄載體炸藥中溶解前在0～1500cm-1區(qū)域內(nèi)的拉曼光譜，圖6為CL-20在TNT和DNP中溶解冷卻后在0～1500cm-1區(qū)域內(nèi)的拉曼光譜。

圖5 CL-20在熔鑄炸藥載體中溶解前的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of CL-20 before dissolution in melt-casting explosive carrier

圖6 CL-20在TNT和DNP中溶解后的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of CL-20 after dissolution in TNT and DNP

根據(jù)文獻[4]可知，不同晶型的CL-20在0～1500cm-1區(qū)域內(nèi)的特征峰明顯不同，用以表征CL-20的晶型。本研究CL-20在熔鑄載體炸藥中溶解前，在0～1500cm-1區(qū)域內(nèi)的較強特征峰中間值為131、314、825和1308cm-1，與文獻中[6]所表征的ε-CL-20的峰值127、318、820和1309cm-1相吻合，確定CL-20在TNT中溶解前晶型為ε型；CL-20在TNT中溶解后在0～1500cm-1區(qū)域內(nèi)的較強特征峰中間值為114、285、830和1327cm-1，與文獻中[4]所表征的β-CL-20的峰值113、281、831和1326cm-1相吻合，確定在TNT中溶解后回收得到的CL-20為β型。因此在90℃下，CL-20在TNT中溶解攪拌30min、靜置30min后，冷卻回收得到的CL-20晶型由ε型變?yōu)棣滦汀?/p>

由圖6(b)可知，在DNP中溶解后，CL-20在0～1500cm-1區(qū)域內(nèi)較強的特征峰中間值為112、282、830和1327cm-1，與文獻中[4]表征的β-CL-20的峰值113、281、831和1326cm-1一致，因此在90℃下，CL-20在DNP中溶解攪拌60min、靜置30min后，冷卻回收得到的CL-20晶型由ε型變?yōu)棣滦汀?/p>

由上述各拉曼光譜的表征結(jié)果可知，RDX、HMX在溶解前后均未發(fā)生相變，而CL-20在溶劑和溫度等條件的作用下晶型發(fā)生了變化。因此，在使用RDX、HMX在TNT、DNP中制備熔鑄炸藥時，可以忽略晶型變化對混合炸藥性能及安全性的影響，而CL-20無論在TNT還是DNP中溶解后都發(fā)生了相變，這在一定程度上將會降低混合炸藥中ε-CL-20的純度，增加感度，降低炸藥的質(zhì)量。

3 結(jié) 論

(1)90℃下，RDX、HMX和CL-20在TNT熔融液中的溶解度分別為3.35、0.24和4.99g/100g；在DNP熔融液中的溶解度分別為12.28、2.64和7.03g/100g。硝胺類炸藥在DNP中的溶解度普遍比在TNT中的要大，這意味著同樣比例的炸藥混合后黏度更大，澆鑄也更困難。

(2)RDX在TNT、DNP中溶解前后的晶型一致，均為α型；HMX在TNT、DNP中溶解前后晶型一致，均為β型；而CL-20在TNT、DNP中溶解后晶型均由ε型轉(zhuǎn)為β型，說明其在TNT與DNP熔融液中由于溫度和溶劑的作用，晶型不穩(wěn)定。硝胺類炸藥在熔鑄載體炸藥中溶解后晶型發(fā)生變化將會導(dǎo)致混合炸藥中理想晶型硝胺炸藥的純度降低、感度增加、性能變差。