蒙益林，高 帥，顏 京，劉 銘

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095； 3. 中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

0 引言

純金屬鉿是重要的核材料，具有較高的中子截面，且在水、氦、鈉等介質(zhì)中具有良好的耐蝕性、適中的力學(xué)性能和滿意的焊接和加工性能等特點(diǎn)，常應(yīng)用于壓水堆控制棒的制造。在航空材料方面，鉿金屬應(yīng)用也極為廣泛。航空材料鑄造高溫合金中加入鉿后，可以提高合金的強(qiáng)度和塑性；變形高溫合金加入適量鉿能夠提高合金持久性能；粉末高溫合金中添加一定量鉿，其持久壽命、抗疲勞強(qiáng)度及疲勞裂紋擴(kuò)展抗力均得到了較大提高。金屬鉿作為高溫合金熔煉合成需加入的重要原料，其所含碳量影響到最終合金中的碳含量，故準(zhǔn)確測(cè)量金屬鉿中的碳含量，能夠?yàn)楦邷睾辖鹬刑己靠刂破鸬揭欢▍⒖甲饔谩?/p>

金屬材料中碳含量的測(cè)定方法較多，濕法化學(xué)分析有氣體容量法、重量法[1]、滴定法[2]等。但由于其化學(xué)分析過(guò)程繁瑣、步驟復(fù)雜、所用試劑多、分析周期較長(zhǎng)等，分析人員實(shí)施較為困難，且對(duì)于低含量的碳樣品難以達(dá)到檢測(cè)下限，不能滿足日常檢測(cè)需求。而高頻燃燒紅外吸收法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏度高的特點(diǎn)，適用于分析精度要求較高的材料分析中。目前，該測(cè)試手段已廣泛應(yīng)用于金屬錸[3]、鈷、鉭、鋯中碳含量[4]，純鎢中碳含量[5]，電解鎳鈷銅中微量碳[7]，鹽類物質(zhì)及鎳基高溫合金中硫[8-9]的測(cè)定。美國(guó)材料測(cè)試協(xié)會(huì)亦有些標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，例如ASTM E1941[10]。與其他合金材料相比，金屬鉿釬料中碳含量較低，且熔融下碳的氣體釋放狀態(tài)不盡相同，故通過(guò)研究?jī)x器分析條件和合適的助熔劑，用金屬鉿樣品進(jìn)行加入回收以驗(yàn)證，建立高頻燃燒紅外吸收測(cè)定金屬鉿中碳含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 儀器與試劑、材料

實(shí)驗(yàn)采用CS600高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收碳硫分析儀。吸收劑、催化劑為無(wú)水高氯酸鎂、稀土氧化銅、堿石棉。氣體采用高純氧氣(大于99.995%)和氬氣(大于99.95%)。

助熔劑：鎢粒助熔劑，w(C)<0.000 5%；純鐵助熔劑，w(C)<0.000 5%；鎢錫粒助熔劑，w(C)<0.000 5%；純銅助熔劑，w(C)<0.000 5%。

鋼鐵碳標(biāo)樣：LECO 501-501-1#，w(C)=0.018 8%±0.001 0%；LECO 501-501-2#，w(C)=0.017 4%±0.000 9%。

LECO 502-402，w(C)=0.003 52%±0.000 2%；AR 871，w(C)=0.053%±0.001%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高頻紅外碳分析儀開(kāi)啟后預(yù)熱至少1 h。測(cè)量前，運(yùn)行儀器檢漏程序確保不漏氣。坩堝中加入少許鎢錫粒助熔劑，放于儀器中運(yùn)行，使氣路通暢。

試驗(yàn)用坩堝置于馬弗爐中在1 100 ℃下灼燒至少4 h，然后隨爐冷卻。取出置于干燥器中儲(chǔ)存、備用。在前處理坩堝中加入0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒助熔劑，在高頻功率為80%、吹掃、延遲時(shí)間為10 s、比較水平為2、緩變功率為0的儀器參數(shù)下運(yùn)行測(cè)量空白至少3次，取其平均值(其值越低且標(biāo)準(zhǔn)偏差越小越有利于分析)。按程序校準(zhǔn)空白值。在坩堝中至少稱取4份，各加入0.5 g的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(其碳含量應(yīng)大于試樣中的碳含量)，加入0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒助熔劑，在對(duì)應(yīng)儀器參數(shù)下測(cè)量、校準(zhǔn)設(shè)備。然后測(cè)定另一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品以驗(yàn)證儀器校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。

前處理坩堝中加入0.5 g金屬鉿試樣、0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒助熔劑，在設(shè)定的儀器參數(shù)下測(cè)量金屬鉿樣品。從儀器顯示中直接讀取樣品碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件

1)高頻功率。

高頻功率試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)儀器功率設(shè)置在60%以下時(shí)，金屬鉿與助熔劑純鐵、鎢錫粒熔融形成的熔體不夠均一，碳測(cè)量結(jié)果不穩(wěn)定；當(dāng)高頻功率大于90%以后，金屬鉿與助熔劑形成的熔體較好，但燃燒時(shí)樣品易飛濺，致使測(cè)量結(jié)果不穩(wěn)定；高頻功率為70%～90%時(shí)較測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，熔體表面光滑且熔體較為均一。本試驗(yàn)最終選擇儀器高頻功率為80%。

表1 不同高頻功率測(cè)定純金屬鉿中碳含量試驗(yàn)Table 1 Testing results of carbon in hafniumetal at different power

2)助熔劑種類、用量和加入順序。

助熔劑的選擇對(duì)高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定碳尤為重要。參考文獻(xiàn)[6]，并結(jié)合日常的經(jīng)驗(yàn)，選用鎢粒、鎢錫粒、純銅、純鐵等幾種助熔劑對(duì)金屬鉿材料進(jìn)行助熔劑的選擇試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：采用鎢粒為助熔劑時(shí)，熔體表面及熔體內(nèi)部不均勻；采用鎢錫粒為助熔劑時(shí)，金屬鉿材料碳的釋放不好，且樣品飛濺嚴(yán)重；采用純銅為助熔劑時(shí)，熔體表面不均勻，樣品熔化不完全；當(dāng)采用純鐵及鎢錫粒復(fù)合式助熔劑時(shí)，樣品及助熔劑形成的熔體均勻、表面光滑，且碳的釋放曲線好。故實(shí)驗(yàn)確定采用鎢錫粒和純鐵作為助熔劑。

表2 測(cè)定金屬鉿中碳含量的助熔劑選擇試驗(yàn)Table 2 Fluxselection test for carbon determination in hafniummetal

雖然增加助熔劑的使用量能使試樣燃燒更加充分，但也會(huì)造成碳的空白值更高，以及產(chǎn)生更大量的粉塵而影響儀器測(cè)量的穩(wěn)定性。試驗(yàn)對(duì)鎢錫粒及純鐵的適當(dāng)用量做了試驗(yàn)比較。稱取0.5 g金屬鉿樣品，加入不同質(zhì)量的鎢錫粒及純鐵助熔劑測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。在表3中，加入0.2～0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒作為助熔劑時(shí)，碳的釋放曲線光滑，峰形較好，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定。故實(shí)驗(yàn)選擇鎢錫粒加入量為1.5 g，純鐵加入量為0.3 g。

表3 Fe、W-Sn粒助熔劑用量條件試驗(yàn)Table 3 Flux amount test: Fe and W-Sn as flux

不同的試樣及助熔劑加入順序，試驗(yàn)結(jié)果不同。加入0.3 g純鐵與1.5 g鎢錫粒作為混合助熔劑，助熔劑與試樣的疊放順序方式一共有6種，分別是Hf+W-Sn+Fe、Hf+Fe+W-Sn、W-Sn+Hf+Fe、W-Sn+Fe+Hf、Fe+Hf+W-Sn、Fe+W-Sn+Hf。當(dāng)試樣放在最上層時(shí)，高頻感應(yīng)過(guò)程中樣品燃燒時(shí)易飛濺出來(lái)，使測(cè)量結(jié)果偏低；純鐵在高頻下極易產(chǎn)生電磁感應(yīng)，放在中間層感應(yīng)燃燒時(shí)能夠形成較為均勻的熔體；鎢錫粒密度大，融化時(shí)流體較重，有向下運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)，能增加熔體的流動(dòng)性，形成的釋放曲線較好。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得出，最佳的試樣助熔劑加入順序?yàn)镠f+Fe+W-Sn。

3)稱樣量。

金屬鉿材料中碳含量較低，稱樣量會(huì)一定程度上影響測(cè)量穩(wěn)定性。試驗(yàn)在0.10～1.00 g稱樣量之間做了測(cè)量比較，結(jié)果見(jiàn)表4。當(dāng)稱樣量大于0.75 g時(shí)，會(huì)出現(xiàn)雙峰，粉塵增加較多，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定性差；稱樣量小于0.25 g時(shí)，碳分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)大，說(shuō)明結(jié)果受空白影響顯著；稱樣量為0.50 g時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定，釋放峰型較好，且坩堝內(nèi)試樣熔化表面光滑。因此，選擇金屬鉿稱樣量為0.50 g。

表4 稱樣量對(duì)金屬鉿中碳測(cè)定結(jié)果的影響Table 4 Influence of sample mass on the determination results of carbon in hafniummetal

2.2 測(cè)定下限準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于國(guó)內(nèi)外均沒(méi)有測(cè)定金屬鉿時(shí)相應(yīng)的碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故實(shí)驗(yàn)采用替代法，選用AR871鋼鐵碳標(biāo)樣進(jìn)行儀器單點(diǎn)校準(zhǔn)，繪制校準(zhǔn)曲線。用LECO 501-501-1#、LECO 501-506-2#、LECO 502-402碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)試，以驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表5。方法測(cè)定值和認(rèn)定值基本一致。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳分析結(jié)果Table 5 Analytical results of carbon in certified reference materials

在實(shí)驗(yàn)選定的條件下，進(jìn)行10次空白值測(cè)定，碳的平均值為0.000 11%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 06%。按照X=Xb+KSb(其中：X為測(cè)定下限，%；Xb為空白的測(cè)定平均值，%；K為常數(shù)，通常取3；Sb為連續(xù)測(cè)定10次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，計(jì)算碳的檢測(cè)下限為0.000 3%。

2.3 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)1#絲狀、2#屑狀兩種生產(chǎn)廠家的金屬鉿樣品中碳的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別在1#絲狀金屬鉿樣品中加入LECO 501-501-2#、AR871碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，在2#屑狀金屬鉿樣品中加入LECO 501-501-1#碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)方法，在選定的儀器分析參數(shù)下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7中可以看出，金屬鉿中碳含量測(cè)量方法的樣品加入回收率為85%～106%，分析試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表6 2種金屬鉿中碳含量精密度試驗(yàn)Table 6 Precision tests for determination of carbon in two hafniummetal samples

表7 金屬鉿中碳元素含量的加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 7 Recovery tests for determination of carbon content in hafniummetal (n=10)

續(xù)表7

3 結(jié)論

1)碳分析儀高頻功率大小、助熔劑的種類及其加入量、加入順序等，對(duì)金屬鉿中碳含量的測(cè)定結(jié)果有較大影響。

2)采用替代法能較好地測(cè)定金屬鉿中碳含量。

3)采用高頻燃燒紅外吸收分析儀，通過(guò)助熔劑選擇、儀器分析條件優(yōu)化、氣體釋放條件比較等過(guò)程研究，較為系統(tǒng)、完整的建立和驗(yàn)證了金屬鉿中碳含量的檢測(cè)方法，并通過(guò)樣品的精密度試驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證了方法的可靠性。