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(1. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255049； 2. 山東金寶電子股份有限公司，煙臺(tái) 265400)

由于純鋁具有耐腐蝕、比強(qiáng)度高、易加工成形，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在航空航天、電子電力、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但鋁質(zhì)材料的耐磨和耐蝕性能仍不夠理想，需要對(duì)其進(jìn)行表面處理[1]。微弧氧化處理是將金屬材料作為陽(yáng)極，在電解液中施加一定電壓，通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)、等離子體氧化等反應(yīng)，在鋁、鈦、鎂等金屬表面原位生長(zhǎng)出一層與基體結(jié)合牢固、以基體金屬氧化物為主的復(fù)合陶瓷膜層[2-5]。該膜層可以有效提高鋁表面硬度和耐磨性[6-7]。該膜層為多孔性，通過(guò)添加適量的TiO2、SiO2、SiC、ZnO等可提高其性能，如降低孔隙率、提高耐蝕性和顯微硬度以及改善膜層致密度等[8]。

本工作通過(guò)正交試驗(yàn)法，采用微弧氧化的恒壓工作模式，研究了電壓、電解液配比及添加ZrO2粉對(duì)鋁表面微弧氧化復(fù)合陶瓷膜層表面組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

基體材料為1060純鋁板，將其制成20 mm×20 mm×1.42 mm的試樣。然后依次用400號(hào)、600號(hào)、1 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨試樣，直至試樣表面光滑無(wú)明顯劃痕(表面粗糙度為1.0 μm)，再使用超聲波清洗儀進(jìn)行清洗。采用正交試驗(yàn)法(4因素3水平，如表1所示)在試樣表面制備含ZrO2復(fù)合陶瓷膜層(以下稱復(fù)合膜層)，具體試驗(yàn)方案如表2所示。試驗(yàn)設(shè)備為WHD-30型微弧氧化設(shè)備，微弧氧化電解液成分為Na2SiO3、NaOH、Na3PO3、ZrO2(平均粒徑9.97 μm)、添加劑。微弧氧化其他參數(shù)為：負(fù)向電壓50 V，頻率150 Hz，正向與負(fù)向占空比30%，時(shí)間40 min。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab. 1 Table of factor and level for orthogonal experiment

表2 正交試驗(yàn)表Tab. 2 Orthogonal experiment table

1.2 膜層測(cè)試分析

微弧氧化后的試樣用去離子水、酒精依次清洗并干燥。采用Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)分析復(fù)合膜層的表面形貌；用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)測(cè)復(fù)合膜層的相結(jié)構(gòu)；使用光學(xué)顯微鏡測(cè)復(fù)合膜層的厚度，結(jié)果取5個(gè)位置測(cè)量的平均值；使用WS-2005涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)復(fù)合膜層與基體的結(jié)合力，載荷為50 N，加載速率為100 N/min，劃痕速率為3 mm/min，處理時(shí)間為2 min。采用TR100式粗糙度儀檢測(cè)復(fù)合膜層的表面粗糙度；用CHI600E電化學(xué)工作站測(cè)量膜層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線，并計(jì)算自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜層的表面粗糙度

正交試驗(yàn)條件下復(fù)合膜層的表面粗糙度如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：復(fù)合膜層粗糙度的最小值為0.89 μm。對(duì)復(fù)合膜層的表面粗糙度進(jìn)行正交分析，如表3所示。其中，極差表示各因素在3個(gè)水平下的最大差值，反映了各因素對(duì)于復(fù)合膜層表面粗糙度的影響程度。由表3可見(jiàn)：各因素對(duì)于復(fù)合膜層表面粗糙度影響程度的高低順序依次為正向電壓、Na2SiO3含量、NaOH含量、ZrO2含量。同一因素的不同水平下復(fù)合膜層表面粗糙度也不盡相同，比較某一因素不同水平下表面粗糙度的平均值可以確定該因素的最優(yōu)水平。隨著電壓的正向電壓的升高，在復(fù)合膜層生長(zhǎng)過(guò)程中作為放電通道的微孔之間出現(xiàn)層次化覆蓋、接連生長(zhǎng)的現(xiàn)象，孔徑逐漸變大，孔洞數(shù)量減少，致使生成的表面粗糙不平[9]。6號(hào)試樣的正向電壓相對(duì)較高，故其表面粗糙度最大。在陶瓷層形成時(shí)，ZrO2粉沉聚在陶瓷層中，堵塞放電產(chǎn)生的離子通道從而使陶瓷層的致密度提高，因此改善復(fù)合膜層的表面質(zhì)量。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)正向電壓為400 V、Na2SiO3質(zhì)量濃度為5 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為1.5 g/L、ZrO2質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，制備的復(fù)合膜層的表面粗糙度最小。

圖1 正交試驗(yàn)條件下復(fù)合膜層的表面粗糙度Fig. 1 Surface roughness of composite film under orthogonal experimental conditions

2.2 復(fù)合膜層的顯微組織

由圖2所示復(fù)合膜層的截面形貌可知：復(fù)合膜層主要由表面疏松層和致密層構(gòu)成，疏松層為多孔結(jié)構(gòu)，存在大量的微孔和顯微裂紋，致密層結(jié)構(gòu)致密，與基體的結(jié)合程度緊密；復(fù)合膜層與基體結(jié)合的交界面凹凸不平，為冶金結(jié)合，膜層不易脫落；相同條件下復(fù)合膜層厚度分布不均，微弧氧化反應(yīng)從試樣四周開(kāi)始產(chǎn)生火花，逐漸向內(nèi)部蔓延，因此試樣四周的膜層厚度相對(duì)較厚。

表3 復(fù)合膜層表面粗糙度的正交分析Tab. 3 Orthogonal analysis of surface roughness of composite film

圖2 復(fù)合膜層的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of composite film

由圖3所示復(fù)合膜層的表面形貌可以看出：復(fù)合膜層表面由幾微米到幾十微米的顆粒熔融后結(jié)合到一起，膜層表面類似“火山口”形貌；在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中，基體鋁與電解液中的氧離子在放電通道內(nèi)反應(yīng)結(jié)合生成熔融狀態(tài)Al2O3，熔融的反應(yīng)物從放電通道噴射到電解液時(shí)被電解液冷凝形成孔洞，在熱應(yīng)力的影響下會(huì)產(chǎn)生微裂紋。ZrO2在電場(chǎng)的作用下與放電通道中熔融狀態(tài)的Al2O3燒結(jié)結(jié)合，使得熔融物的體積增大，未充分燒結(jié)的ZrO2將會(huì)堵塞放電通道，減小孔洞的尺寸與數(shù)量[10]。在陶瓷燒結(jié)時(shí)，ZrO2粉沉積在復(fù)合膜層表面，可以堵塞放電產(chǎn)生的氣孔，提高膜層的致密度，改善膜層質(zhì)量。

(a) 低倍

(b) 高倍圖3 復(fù)合膜層的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of composite film at low (a) and high (b) magnifications

由圖4所示復(fù)合膜層的XRD譜可以看出：復(fù)合膜層主要由α-Al2O3與γ-Al2O3相，及少量的ZrO2相組成；鋁衍射峰來(lái)源于基體。這說(shuō)明電解液中的ZrO2粉沉積在膜層中，微弧氧化原位生成了含ZrO2復(fù)合陶瓷膜層。

圖4 復(fù)合膜層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of composite film

2.3 復(fù)合膜層與基體的結(jié)合力

正交試驗(yàn)條件下復(fù)合膜層與基體(膜基)結(jié)合力如圖5所示，各因素水平下膜基結(jié)合力的平均值及極差見(jiàn)表4。試驗(yàn)結(jié)果表明：8號(hào)試樣的膜基結(jié)合力最大，可達(dá)到98.67 N，膜層與基體結(jié)合狀況較好。由表4可知：各因素對(duì)于膜基結(jié)合力影響從高到低的順序依次為Na2SiO3含量、NaOH含量、ZrO2含量、正向電壓；同一水平下膜基結(jié)合力的平均值越大，則該水平下膜基結(jié)合性能越好。適量的Na2SiO3可以使微弧氧化制備的膜層表面阻擋層厚度和致密度相對(duì)較大，有助于提高膜層與鋁基體的結(jié)合狀況。適量的ZrO2粉能夠提高膜基結(jié)合力，改善復(fù)合膜層的表面質(zhì)量[11]。由表4可知，當(dāng)正向電壓為475 V、Na2SiO3質(zhì)量濃度為8 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為1.5 g/L、ZrO2質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，制備的復(fù)合膜層與基體的結(jié)合性能最好。

圖5 正交試驗(yàn)條件下復(fù)合膜層與基體的結(jié)合力Fig. 5Bonding force between composite film and substrate under orthogonal experimental conditions

項(xiàng)目結(jié)合力/N正向電壓Na2SiO3含量NaOH含量ZrO2含量水平152.9948.3346.16752.08平均值水平249.6776.3967.97357.89水平353.9231.8542.43346.60極差4.2544.5425.54011.29

2.4 復(fù)合膜層的厚度

由上文分析可知，復(fù)合膜層由致密層與疏松層構(gòu)成，在正交試驗(yàn)條件下分別對(duì)復(fù)合膜層總厚度、致密層厚度與疏松層厚度進(jìn)行了分析，如圖6和表5所示。試驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合膜層總厚度為19.30～72.53 μm；各因素對(duì)于復(fù)合膜層厚度影響從高到低的順序?yàn)檎螂妷?、Na2SiO3含量、ZrO2含量、NaOH含量。正向電壓為影響膜層厚度最大的因素。正向電壓較小時(shí)，生成的復(fù)合膜層相對(duì)較??；隨著正向電壓增大，復(fù)合膜層厚度增加。如9號(hào)試樣(正向電壓475 V)的復(fù)合膜層厚度達(dá)到72.52 μm，而2號(hào)試樣(正向電壓400 V)的復(fù)合膜層厚度僅為19.30 μm，正向電壓對(duì)復(fù)合膜層厚度影響程度較大。復(fù)合膜層的疏松多孔層主要由α-Al2O3與γ-Al2O3組成，致密層由無(wú)定型的Al2O3組成[12]。當(dāng)正向電壓為475 V、Na2SiO3質(zhì)量濃度為10 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為2.0 g/L、ZrO2質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，制備的復(fù)合膜層厚度最大。

2.5 復(fù)合膜層的耐蝕性

對(duì)鋁基體和復(fù)合膜層進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，測(cè)定極化曲線，并擬合極化曲線得到自腐蝕電流密度Jcorr與自腐蝕電位Ecorr等電化學(xué)參數(shù)，如表6所示。由表6可知，與鋁基體比，復(fù)合膜層的自腐蝕電流密度都有所降低，這說(shuō)明復(fù)合膜層的耐蝕性優(yōu)于鋁基體的。鋁基體經(jīng)微弧氧化處理原位生成的復(fù)合膜層，可以有效提高純鋁材料的耐腐蝕性能。

(a) 總厚度

(b) 致密層厚度與疏松層厚度圖6 正交試驗(yàn)條件下復(fù)合膜層的厚度Fig. 6 Thickness of composite film under orthogonal experimental conditions: (a) overall thickness; (b) compact layer thickness and loose layer thickness

項(xiàng)目厚度/μm正向電壓Na2SiO3含量NaOH含量ZrO2含量水平126.25046.35740.58340.897平均值水平242.54731.82342.06338.460水平358.37348.99044.52347.813極差32.12317.1673.9409.353

表6 鋁基體與復(fù)合膜層極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 6 Fitted electrochemical parameters of aluminum substrate and composite film

圖7 復(fù)合膜層厚度對(duì)其耐蝕性的影響Fig. 7 Effect of composite film thickness on corrosion resistance

由圖7可以看出：隨著復(fù)合膜層厚度的增加，自腐蝕電流密度總體呈下降趨勢(shì)，自腐蝕電位總體呈上升趨勢(shì)，復(fù)合膜層的耐蝕性整體呈增強(qiáng)趨勢(shì)。在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，Cl-并不能完全貫穿整個(gè)復(fù)合膜層，內(nèi)部致密層可將其阻擋，使其無(wú)法快速腐蝕基體，從而起到保護(hù)鋁基體的作用[13]。因此，致密層厚度相對(duì)較大時(shí)，復(fù)合膜層的耐蝕性相對(duì)較強(qiáng)。隨著復(fù)合膜層厚度的增加，致密層與疏松層的厚度會(huì)同時(shí)增加。疏松層含有孔洞與微裂紋會(huì)增加復(fù)合膜層的孔隙率，給復(fù)合膜層的耐蝕性帶來(lái)負(fù)面影響，當(dāng)膜層中的孔洞與微裂紋成為影響其耐蝕性的主要因素時(shí)，膜層厚度的增加對(duì)其耐蝕性的影響變得相對(duì)復(fù)雜[14]。

從圖8可以看出：隨著膜基結(jié)合力的增大，自腐蝕電流密度呈下降趨勢(shì)，自腐蝕電位呈上升趨勢(shì)，復(fù)合膜層的耐蝕性提高。金屬基復(fù)合材料界面區(qū)的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，金屬基體與增強(qiáng)體在高溫復(fù)合時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)，金屬基體在冷卻、凝固、熱處理時(shí)還會(huì)發(fā)生元素偏聚、擴(kuò)散、固相變等現(xiàn)象，界面的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)金屬基復(fù)合材料應(yīng)力大小和應(yīng)力分布，以及載荷傳遞、斷裂過(guò)程起著決定性的作用[15]。在微弧氧化過(guò)程中鋁基體表面經(jīng)過(guò)化學(xué)、電化學(xué)、等離子體氧化等一系列反應(yīng)，原位生成氧化鋁陶瓷膜層，其界面結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)異。陶瓷膜層表面都存在孔隙，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)孔洞浸蝕到鋁基體表面，從而降低膜基結(jié)合強(qiáng)度而產(chǎn)生剝離[16]。試驗(yàn)所制備的復(fù)合膜層與鋁基體具有較強(qiáng)的結(jié)合力，能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)鋁基體與膜層的破壞，從而使基體的耐蝕性得到提高。

圖8 復(fù)合膜層與基體結(jié)合力對(duì)其耐蝕性的影響Fig. 8 Effect of bonding force between composite film and substrate on corrosion resistance

3 結(jié)論

(1) 正向電壓對(duì)復(fù)合膜層表面粗糙度的影響相對(duì)較大。當(dāng)正向電壓為400 V、Na2SiO3質(zhì)量濃度為5 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為1.5 g/L、ZrO2質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，微弧氧化制備的復(fù)合膜層的表面粗糙度最小。

(2) Na2SiO3含量對(duì)復(fù)合膜層與基體結(jié)合力的影響相對(duì)較大。當(dāng)正向電壓為475 V、Na2SiO3質(zhì)量濃度為8 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為1.5 g/L、ZrO2質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，制備的復(fù)合膜層與基體的結(jié)合性能最好。

(3) 正向電壓對(duì)復(fù)合膜層厚度的影響相對(duì)較大。當(dāng)正向電壓為475 V、Na2SiO3質(zhì)量濃度為10 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為2.0 g/L、ZrO2質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，制備的復(fù)合膜層厚度最大。

(4) 添加ZrO2粉有助于提高復(fù)合膜層的致密度，減少膜層孔洞的數(shù)量與尺寸，提高膜層的耐蝕性。