王燕燕，趙夢醒，武晨煜，萬月亮，劉廷志

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津300457）

異味污染是以對人的心理影響為主要特征的環(huán)境污染，異味污染的影響不僅與氣味濃度、強度等定量參數(shù)有關(guān)，也與氣味品質(zhì)和個體感受（愉悅度或厭惡度） 等定性參數(shù)相關(guān)。 工業(yè)企業(yè)異味源氣體是對通過空氣介質(zhì)作用于人的嗅覺器官而引起不愉快并有害的一類公害氣態(tài)污染物質(zhì)的總稱， 異味源氣體控制是大氣質(zhì)量管控的重要指標之一。

造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，與社會經(jīng)濟和人民生活息息相關(guān)。 據(jù)統(tǒng)計，2017 年我國的紙及紙板產(chǎn)量為111 30 萬t，主營業(yè)收入近萬億元[1]。 由于原材料種類多、制造工藝復雜，導致廢氣排放的種類及排放的位置也比較復雜。造紙廠排放的氣體主要是還原性硫化物（甲硫醇、硫化氫、二氧化硫[2]、甲硫醚等硫化物），揮發(fā)性有機化合物（VOCs）[2-3]，二噁英和呋喃類持久性有機污染物。 硫化物會刺激嗅覺感官，損害臟器，威脅人類生存。 揮發(fā)性有機化合物會損害中樞神經(jīng)，造成人體免疫功能失調(diào)，損害肝臟及造血系統(tǒng)[4]。 二噁英和呋喃類持久性有機污染物會破壞人體免疫系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)，嚴重時會導致死亡。因此，制漿造紙工業(yè)廢氣的凈化處理是今后需重點關(guān)注的問題。

2017 年，中國包裝紙產(chǎn)量約為6 000 萬t，占造紙總產(chǎn)量的一半多[1]。 從紙漿用量上看，2017 年的廢紙漿用量為6 302 萬t，占紙漿消耗總量的63%，其中的國產(chǎn)廢紙制漿占2/3。我國于2017 發(fā)布實施了《禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革實施方案》，使得2018 年國內(nèi)造紙紙漿原料缺口達約3 000 萬t，占總原料的25%以上，這部分原料將主要由國產(chǎn)廢紙原料補充完成。因此，2018 年度國產(chǎn)廢紙漿比例將更大，特別是廢紙箱原料，其回用周期將大大縮短，回用比例和回用頻次將進一步提高， 加強對廢紙造紙工業(yè)異味源氣體管控的意義將更加重要。

目前，工業(yè)異味源氣體處理和控制方法主要有冷凝法[5]、溶劑吸收法[6]、吸附法[7]、生物處理法[8]、催化氧化法[8]等。 現(xiàn)有技術(shù)的處理費用較高，未實現(xiàn)集中處理，無針對性，因此探索更好、更有針對性的異味源氣體控制方式，對大氣污染治理具有重要意義。 不論采用什么方法處理， 首先了解掌握污染物的組成和特性，對工藝的選擇至關(guān)重要，本文以污染相對嚴重的某中小型包裝紙生產(chǎn)企業(yè)為研究對象， 對其廠區(qū)不同區(qū)域的異味源氣體成分進行分析， 以期為進一步控制異味源氣體提供參考。中小型造紙企業(yè)是我國包裝紙，特別是中低檔包裝紙的主要生產(chǎn)企業(yè)。 此類企業(yè)的技術(shù)力量相對薄弱，生產(chǎn)原料以廢紙為主，造成的環(huán)境污染相對于大型企業(yè)也更嚴重。因此，針對其進行異味源氣體研究，對提高造紙行業(yè)的污染控制水平，改善中小企業(yè)異味源氣體污染狀態(tài)具有重要意義。

1 實驗方法

1.1 氣體采樣點的分布

選用天津某造紙企業(yè)為檢測對象， 該企業(yè)以國產(chǎn)廢紙箱為生產(chǎn)原料，有1 臺3800 長網(wǎng)紙機，年產(chǎn)10 萬t 瓦楞原紙。

根據(jù)廢紙制漿造紙異味源氣體產(chǎn)生情況， 擬選取制漿斜篩部、抄造網(wǎng)部、紙機干燥部以及廢水處理場為采樣點，對異味氣體進行吸附富集，用于檢測分析。 采樣點設置及現(xiàn)場采樣圖分別如圖1 所示。

圖1 制漿造紙車間異味氣體采樣點

1.2 采樣及分析

活性炭吸附的有機物采用7890A-5875C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司），利用頂空氣相色譜法測定。頂空條件：樣品瓶加熱溫度150 ℃，保溫10 min，樣品瓶氣壓為80 kPa，加壓1 min，加壓平衡時間0．1 min，導入時間0．5 min，導入平衡時間0．1 min，進樣時間2 min，進樣針沖洗時間2 min，GC 循環(huán)時間40 min。色譜條件：色譜毛細管柱為Rtx－5MS 柱；載氣為氦氣，流量為3．0 mL/min，進樣口溫度280℃；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的升溫速率升溫到250 ℃，平衡2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 斜篩部異味氣體成分分析

造紙車間斜篩部的異味氣體成分分析結(jié)果如圖2 和表1 所示。

圖2 斜篩部異味氣體的GC-MS總離子流譜圖

表1 斜篩部異味氣體檢測結(jié)果

從圖2 和表1 可以看出： 在斜篩部的異味氣體中共檢測出13 種化合物， 主要為烷烴類化合物，占總含量的72．09%，分別為2-甲基丁烷（5．12%）、正戊烷（4．73%）、氯代異戊烷（15．17%）、正己烷（5．41%）、三氯甲烷（9．87%）、1-乙基環(huán)丁烷（11．54%）、1，2－二氯乙 烷 （6．64%）、 環(huán) 己 烷 （5．83%）、1，2－二 氯 丙 烷（6．89%）。 除烷烴類化合物外，其他檢出成分包括二硫化碳（1．64%）、3-甲基苯酚甲酯（6．87%）、2－環(huán)戊烯酮（6．38%）、苯（13．02%），占總含量的27．91%。通過分析可知， 斜篩部的異味氣體主要是二硫化碳和揮發(fā)性有機物，主要的揮發(fā)性有機物成分為苯、烷烴類、酯類以及酮類物質(zhì)。 沈文浩等[9]對制漿造紙車間的氣體組分進行分析，總共發(fā)現(xiàn)8 種化合物，主要是一些芳香類化合物、烷烴類化合物以及二硫化碳，結(jié)果與本實驗類似。

2.2 網(wǎng)部異味氣體成分分析

造紙車間網(wǎng)部的異味氣體成分分析結(jié)果如圖3和表2 所示。

由圖3 和表2 可知： 在網(wǎng)部的異味氣體中共檢測出9 種化合物， 這與斜篩部的檢測結(jié)果有類似之處， 但網(wǎng)部中的其他化合物與斜篩部相比類型更復雜，除烷烴類外還主要包含一些醛類、醇類以及酯類化合物。在烷烴類化合物中1-乙基環(huán)丁烷的相對含量最高，占22．35%，三氯甲烷占4．62%，1-乙基環(huán)丁烷占22．35%，環(huán)己烷占15．67%。 在醇類化合物中，丙硫醇相對含量最高，占23．13%，乙硫醇占8．07%。醛類化合物主要為二氯乙醛，相對含量為5．24%。所檢出的酯類化合物主要為3-甲基苯酚甲酯和乙酸乙酯，相對含量分別為2．8%和13．14%。 由以上分析可知，網(wǎng)部的異味氣體主要是一些以烷烴類、醛類和酯類為主的揮發(fā)性有機物。

圖3 網(wǎng)部異味氣體的GC-MS總離子流譜圖

表2 網(wǎng)部異味氣體檢測結(jié)果

2.3 干燥部異味氣體成分分析

造紙車間干燥部的異味氣體成分分析結(jié)果如圖4 和表3 所示。

圖4 干燥部異味氣體的GC-MS總離子流譜圖

表3 干燥部異味氣體檢測結(jié)果

從圖4 和表3 可看出： 在干燥部的異味氣體中共檢測出8 種化合物， 與斜篩部和網(wǎng)部所檢出的化合物成分不同，在干燥部所檢出的氣體成分中，乙酸的相對含量最高，達到75．43%，1，3-丁二醇次之，占14．09%，其他檢出物為異丁醇（1．72%）、2，3-二甲基丁 烷（0．95%）、 三 氯 甲 烷(1．87%)、 甲 酸 正 已 酯（1．87%）、氯乙烯（1．81%）、1，1，2－三氯丙烷（2．16%），這些物質(zhì)的相對含量較低，都不超過3%。 干燥部的異味氣體主要是揮發(fā)性脂肪酸和揮發(fā)性有機物，主要的揮發(fā)性有機物成分為烷烴類和醇類。

2.4 污水處理部異味氣體成分分析

廢水處理部的異味氣體成分分析結(jié)果如圖5 和表4 所示。

圖5 污水處理部異味氣體的GC-MS總離子流譜圖

表4 污水處理部異味氣體檢測結(jié)果

從圖5 和表4 可以看出：與斜篩部、網(wǎng)部、干燥部相比，污水處理部異味氣體的成分更復雜，經(jīng)過質(zhì)譜庫的檢索以及與標準譜圖的對照， 總共分析出了14 種化合物，其主要成分為烷烴類、酸類、呋喃類、苯類化合物。 其中，3-甲基呋喃 （12．54%）、 乙酸（12．3%）、苯（14．43%）三種物質(zhì)的相對含量較高，超過10%；其余檢出物為異丁烷（2．2%）、3-羥基丁酸（4．84%）、 二 硫 化 碳（6．14%）、2，3－二 甲 基 丁 烷（6．96% ）、2，2，4- 三 甲 基 己 烷（7．59% ）、 正 己 烷（5．22%）、三氯甲烷（4．52%）、甲基環(huán)戊烷（4．62%）、1，2-二氯乙烷（3．88%）、1，1，2-三氯丙烷（4．12%）、環(huán)庚三烯(7．02%)。

制漿造紙工業(yè)因其原材料種類多、 制造工藝復雜， 導致造紙車間廢氣的種類以及排放的位置也比較復雜。 駱雪萍等[3]采樣用氣－質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測后發(fā)現(xiàn)， 亞硫酸鹽法制漿廢氣中含有惡臭類物質(zhì)甲硫醇及呋喃、甲基呋喃、2－乙基呋喃、異丁醛、甲苯、二甲苯、乙苯、2－異丙基己烯等有毒物質(zhì)。 通過分析可知，污水處理部的異味氣體較復雜，主要是一些總還原硫化合物、揮發(fā)性脂肪酸、揮發(fā)性有機物和呋喃類持久性有機物， 其中主要的揮發(fā)性有機物成分為烷烴類、苯系物。 沈文浩等[9]從造紙車間、真空泵出水口、造紙工廠辦公區(qū)都檢測出芳香族有機物，如苯、甲苯、乙苯等，在工廠廢紙分揀處還檢測出4 種烷烴類有機污染物。

童欣等[10]研究了制漿工段、造紙工段、污水處理工段和工程中心辦公室處的氣態(tài)污染物組分及濃度，結(jié)果顯示各采樣點的氣態(tài)污染物主要為硫化物、醛類化合物、 烴類化合物以及各類有機揮發(fā)性化合物，其中烴類化合物濃度最高，為10～6 930 mg/m3，其余氣態(tài)污染物的濃度為0．63～207．75 mg/m3，與本研究結(jié)果一致。

總結(jié)以上4 個采樣點的異味氣體分析結(jié)果可以看出：斜篩部、網(wǎng)部、干燥部和污水處理部的異味氣體主要是一些揮發(fā)性有機物（VOCs）、還原性硫化合物、揮發(fā)性脂肪酸和呋喃類物質(zhì)。在廢紙制漿造紙過程中，企業(yè)采用硫酸鹽法蒸煮制漿，由于木素結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵等斷裂，與含硫物質(zhì)發(fā)生反應，生成了H2S 及其他揮發(fā)性含硫有機物， 因此產(chǎn)生了大量還原性硫化物，這些物質(zhì)有含硫的“發(fā)臭團”，形成了造紙廠的異味氣體[11]。利用廢紙進行再制漿時，其中的淀粉和涂料為微生物生長提供了充足的碳源（涂料中含有可溶性膠黏劑，如淀粉、樹脂、干酪素和大豆蛋白等）。 在廢紙漿料中，高分子有機物經(jīng)厭氧發(fā)酵釋放出代謝副產(chǎn)物——揮發(fā)性脂肪酸， 這種脂肪酸會產(chǎn)生難聞的氣味[12]。 廢紙制漿造紙工業(yè)排放的揮發(fā)性有機物主要來源于紙漿的洗滌、篩選、漂白以及堿回收過程的熔融物溶解、苛化等流程[13]。造紙工業(yè)中的持久性有機污染物主要是指二惡英和呋喃類有機污染物， 二噁英和呋喃在制漿造紙行業(yè)中的發(fā)生源包括制漿原料自身攜帶、紙漿氯氣漂白、廢紙制漿工藝、造紙消泡劑、堿回收和生物質(zhì)的焚燒。 其中，制漿原料自帶、 造紙防腐劑和消泡劑的使用以及制漿氯氣漂白是3 個最主要的發(fā)生源[14]。

2.5 對比分析

本研究采用頂空氣相法從制漿造紙廠的4 個不同采樣點共檢測出30 種異味氣體成分，見表5。 對比斜篩部、網(wǎng)部、干燥部和污水處理部，可得出圖6 所示疊圖。 圖6 中的數(shù)字為表5 中各種物質(zhì)的對應編號。

表5 所有檢測出的異味氣體成分

圖6 不同采樣點異味氣體成分對比分析圖

由表5 和圖6 可以看出： 從造紙車間的4 個采樣點共檢測出30 種異味氣體成分，其中在各采樣點均相同的有1 種，均檢測出了三氯甲烷；在干燥部、網(wǎng)部和污水處理部共檢測出異味氣體25 種，相同的有2 種，均檢測出三氯甲烷和2，3 二甲基丁烷；在斜篩部和網(wǎng)部共檢測出異味氣體18 種， 相同的有4種，為1-乙基環(huán)丁烷、3-甲基苯酚甲酯、環(huán)己烷和三氯甲烷； 斜篩部和污水處理部檢測出異味氣體22種，相同的有5 種，為二硫化碳、正己烷、1，2-二氯乙烷、苯和三氯甲烷；在干燥部和污水處理部共檢測出異味氣體18 種，相同的有4 種，為1，1，2-三氯丙烷、乙酸、2，3-二甲基丁烷和三氯甲烷。

3 結(jié)論

通過頂空氣相法分析制漿造紙車間不同采樣點異味氣體的差異性，可知斜篩部、網(wǎng)部、干燥部以及污水處理部的氣體組分并不相同，4 個區(qū)域的空氣中都含有烷烴類化合物， 但斜篩部異味氣體的主要成分為烷烴類化合物和苯， 其中氯代異戊烷、1-乙基環(huán)丁烷和苯的相對含量較高， 分別占15．17%、11．54%、13．02%。 網(wǎng)部異味氣體的主要成分為丙硫醇、乙酸乙酯、1-乙基環(huán)丁烷、環(huán)己烷，其相對含量分別占23．13%、13．14%、22．35%、15．67%。 干燥部氣體的主要成分為乙酸，其相對含量達到75．43%。 污水處理部異味氣體的主要成分為3-甲基呋喃、乙酸、苯，其相對含量分別占12．54%、12．30%、14．43%。