姜亦飛,鄒志勇,徐秋紅,楊 靜,劉 忠
(1.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,濟南250353;2.中冶紙業(yè)銀河有限公司,臨清252600;3.天津科技大學造紙學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津300457)
細菌纖維素是指在一定條件下由某些微生物合成纖維素的統(tǒng)稱,其化學組成與植物纖維相同,都是由D-葡萄糖通過β-1.4 糖苷鍵聚合而成,具備天然纖維的吸水、易形成氫鍵結(jié)合等性質(zhì)[1]。 但是細菌纖維素與植物纖維在微觀結(jié)構(gòu)上存在明顯差異。細菌纖維素不是存在于細胞壁中,而是以代謝產(chǎn)物的形式存在的,所以并不存在木素、半纖維素、果膠糖和單寧等雜質(zhì),其純度可高達95%以上[2]。 除此之外,細菌纖維素的結(jié)晶度遠遠高于植物纖維的結(jié)晶度,高達95%以上。 由于細菌纖維素的培養(yǎng)方式不同(分為靜態(tài)培養(yǎng)和動態(tài)培養(yǎng)),聚合度也存在一定的差異。當木醋桿菌處于靜態(tài)培養(yǎng)時,代謝產(chǎn)生的細菌纖維素聚合度高達16 000,遠高于木質(zhì)纖維素和棉纖維素[3]。 具有高吸水性能的細菌纖維素同樣具有高的濕強度,這一性能使得細菌纖維素在濕法成型過程中更易形成強度,便于紙幅成型,應(yīng)用更廣泛[4]。
由于細菌纖維素的寬度尺寸遠遠小于植物纖維,因此其暴露出的羥基相對更多,添加到紙頁成型過程中,可以有效地提高纖維間的氫鍵結(jié)合作用,進而提高紙頁強度[5-8]。 本文以針葉木漿為植物纖維代表,同細菌纖維素混合抄造,探索其添加量對成紙性能的影響。
細菌纖維素為纖維素濕膜, 購于山東納美德生物科技有限公司;針葉木漿板,取自于中冶紙業(yè)銀河有限公司。
1.2.1 細菌纖維素膜的離解
將粘有培養(yǎng)液的細菌纖維素濕膜漂洗多次至中性,將大片的濕膜撕成約1 cm2小片,用高速纖維疏解機疏解4 000 轉(zhuǎn), 將疏解后的細菌纖維素用200目漿網(wǎng)濃縮,最后調(diào)濃至10%,用PL11 型PFI 磨漿機(日本KRK 公司),調(diào)整磨盤間隙為0.1 mm,在不加坨狀態(tài)下, 分散5 000 轉(zhuǎn), 使細菌纖維素均勻分散,備用。
1.2.2 針葉木漿板處理
將針葉木漿板充分潤脹后,用PL11 型PFI 磨漿機(日本KRK 公司),調(diào)整磨盤間隙為0.1 mm,濃度為10%,選用5 kg 砣加壓,對其進行磨漿處理,并不斷測定打漿度。 借鑒造紙行業(yè)中針葉木漿常用打漿度,確定42 °SR 為實驗條件。 將漿料打到42 °SR,放進密封袋中備用。
1.2.3 紙頁的抄造
將處理好的細菌纖維素漿料與針葉木漿(打漿度為42 ° SR)按照不同的添加比例(0、1%、2%、3%、4%、5%)進行混合,然后用快速紙頁成型器(RK-3A 型,奧地利PTI 公司)抄造60 g/m2的紙樣,密封平衡水分。
1.2.4 成紙檢測
物理檢測:抄好的紙頁在常溫下平衡水分24 h 后,對紙張的各項物理指標(抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、透氣度、緊度、吸水高度)按照國家標準GB/T 451—2002、GB/T 453—2002、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002GB/T 458—2002、GB/T 461—2002 進行檢測。
微觀觀察:用臺式掃描電鏡(EM-30 plus 型,韓國COXEM 公司)在20 kV 電壓下掃描觀察。
由圖1(a)觀察發(fā)現(xiàn),細菌纖維素濕膜經(jīng)過機械疏解分散之后呈現(xiàn)懸浮漿料狀態(tài)。 相對于植物纖維漿料,由于細菌纖維素尺寸更小,懸浮液更接近于膠體狀態(tài)。 圖1(b)是細菌纖維素的成膜電鏡照片,從圖中可以發(fā)現(xiàn)細菌纖維素交織緊密,空隙較小,構(gòu)成納米空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖1 細菌纖維素狀態(tài)圖像
將分散好的細菌纖維素分別按照不同添加量與針葉木纖維抄造成紙, 細菌纖維素會與針葉木纖維相互作用, 使用電鏡觀察并對比分析添加細菌纖維素前后的紙頁結(jié)構(gòu),如圖2 所示。
從圖2(a)中可以看出:100%的針葉木纖維紙,紙頁疏松,空隙較大。 圖2(b)、圖2(c)和圖2(d)分別為添加不同量細菌纖維素的紙頁, 可以發(fā)現(xiàn)細菌纖維非常細小,并于針葉木纖維緊密結(jié)合。隨著細菌纖維素添加量的增加,利用細菌纖維素比表面積大、氫鍵結(jié)合能力強的特點在針葉木纖維之間起到搭橋作用。細菌纖維素在前期的分散和打漿處理過程中,游離的羥基暴露出來, 增加了與針葉木纖維形成氫鍵的幾率,進而增強了纖維之間的結(jié)合力,提高紙頁的物理強度。 隨著細菌纖維用量繼續(xù)增加, 從圖2(c)和圖2(d)中可以看出,細菌纖維交織成網(wǎng)覆蓋在植物纖維上面,紙頁空隙減少,細菌纖維素交織更緊密,甚至出現(xiàn)成膜現(xiàn)象;同時也降低了針葉木纖維自身之間的結(jié)合。 紙頁強度來自纖維間的氫鍵作用和纖維本身的強度兩個方面, 細菌纖維素可以增加氫鍵結(jié)合,但是由于細菌纖維素尺寸小,自身強度遠遠低于形成紙頁骨架結(jié)構(gòu)的針葉木纖維強度, 隨著添加量的增加, 降低了針葉木纖維之間直接形成氫鍵結(jié)合的幾率, 最終導致紙頁整體強度降低。 圖2(b)是添加3%細菌纖維素針葉木纖維成紙電鏡圖,從中可以清晰的看出, 針葉木纖維與細菌纖維素結(jié)合致密,一部分與針葉木表面的游離羥基結(jié)合,另一部分通過搭橋作用連接在針葉木表面, 增強了紙頁強度。 圖2(d)是5%細菌纖維素添加量的紙頁電鏡圖,此時已有部分細菌纖維素成膜,降低了針葉木纖維之間的直接氫鍵結(jié)合,導致了紙頁強度的降低。
細菌纖維素添加量對抗張指數(shù)和吸水高度的影響見圖3。
由圖3 可知:隨著細菌纖維素添加量的升高,抗張指數(shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,10 min 吸水高度隨添加量升高有所下降,且下降速度先快后慢。在細菌纖維素添加量為3%時, 紙張抗張指數(shù)最大達83.9 N·m/g, 較原針葉木漿纖維紙抗張強度提高了13.2%。 由于細菌纖維素的添加,增加了纖維直接的氫鍵結(jié)合, 同時也降低了纖維表面游離的羥基,因此,導致了吸水高度的降低。
圖2 添加細菌纖維素前后紙樣表面的電鏡分析
圖3 細菌纖維素添加量對抗張指數(shù)和吸水高度的影響
細菌纖維素添加量對撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)的影響見圖4。 由圖4 可知:隨著細菌纖維素添加量的增加, 撕裂指數(shù)、 耐破指數(shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。 在細菌纖維素添加量為3%時,撕裂指數(shù)最大達12.1 mN·m2/g,提高了12.04%,耐破指數(shù)最大達6.35 kPa·m2/g,提高了8.3%。
圖4 細菌纖維素添加量對撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)的影響
細菌纖維素添加量對成紙透氣量和緊度的影響見圖5。 由圖5 可知:隨著細菌纖維素添加量增加,紙張透氣度逐漸降低,緊度升高。 沒有添加時,由于針葉木纖維尺寸較大,纖維之間氫鍵結(jié)合幾率低,成紙紙頁的空隙大,導致紙頁透氣量大,緊度低,這說明纖維之間孔隙率大,結(jié)合不緊密。加入細菌纖維素后,一方面,由于纖維素纖維尺寸小,充當微細纖維填充在針葉木漿纖維空隙中;另一方面,細菌纖維素的游離羥基與針葉木的羥基相結(jié)合重組成氫鍵,提高了纖維之間結(jié)合程度。 由于細菌纖維素的填充作用,使得紙頁中的空隙變小,緊度提高;同時,由于氫鍵作用的吸引,使得紙頁變得更加緊湊,進一步增加了上述趨勢,最終造成紙頁透氣量減小,緊度上升。
(1)細菌纖維素經(jīng)過分散處理后,可以形成穩(wěn)定漿料,并可與針葉木纖維混合配抄成紙,成紙后細菌纖維素與針葉木纖維緊密結(jié)合。
(2)隨著配抄占比增大,細菌纖維素對成紙性能有不同程度的影響。 抗張指數(shù)、 撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)等指標呈現(xiàn)先升后降趨勢, 透氣度則呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。