動力煤燃燒對NOx還原反應(yīng)的影響

程 亮 董子健 張金營 楊 靜

(1.邯鄲學(xué)院，河北省邯鄲市，056005；2.華北電力大學(xué)，河北省保定市，071051；3.神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京市豐臺區(qū)，100025)

我國煤炭儲量豐富，截至2017年底以前已探明的煤炭保有儲量為10062億t，為了滿足對一次能源的巨大需求，我國一次性能源的供應(yīng)仍將長期以煤炭為主，形成以煤為主的多元化的能源結(jié)構(gòu)體系。煤炭燃燒過程中，煤中氮通過均相和非均相化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)由各種中間物質(zhì)，最終以NOX(主要是NO和NO2)的形式排放到大氣中，造成環(huán)境污染。

本文在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上,建立了一個以研究NO和N2O化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)的循環(huán)流化床鍋爐，開展在典型動力煤燃燒表面分解NOx化學(xué)動力學(xué)研究，最終得到化學(xué)動力學(xué)參數(shù)。

1 試驗方法

選擇6種典型的動力煤，其成分分析見表1。

對動力煤進行破碎、研磨和篩分，選取煤粒徑為60～100目，用鹽酸進行2次酸洗，經(jīng)中性水洗滌檢驗至中性且無Cl-，用干燥箱調(diào)至60℃干燥24 h備用。NO和N2O在動力煤表面的還原反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)試驗在小型流化床實驗臺中進行，小型流化床實驗臺如圖1所示。

表1 動力煤成分分析表 %

1-氣體瓶；2-流量計；3-混合室；4-加料斗；5-螺旋給粉機；6-預(yù)熱器；7-流化床主體；8-熱電偶；9-加熱器；10-冷卻裝置；11-過濾器

由圖1可以看出，反應(yīng)器采用石英玻璃管制作，直徑為15 mm，長度為400 mm，加熱方式為管式電爐加熱，電爐總功率為5 kW，用DWT-702精密溫度調(diào)節(jié)儀進行溫度分段自動控制，測溫精度為±0.5℃；惰性材料采用石英砂，試驗前先用8%的氫氟酸浸泡2 h，清洗后烘干以去除雜質(zhì)；然后，將同粒徑的動力煤和石英砂按照1∶8的比例均勻混合，裝填到反應(yīng)器實驗段，兩端填充同粒徑的石英砂后固定。

試驗內(nèi)容包括空白試驗、NO在典型動力煤表面還原反應(yīng)試驗和N2O在典型動力煤表面還原反應(yīng)試驗?？瞻自囼灴疾炝薔O和N2O與石英玻璃管固定床反應(yīng)器以及石英砂填料的還原反應(yīng)，方法是在反應(yīng)器內(nèi)填充石英砂，在Ar氣保護下將反應(yīng)器溫度升高到400℃，分別切換為Ar+NO和Ar+N2O氣體，以20℃/min的升溫速率將反應(yīng)器溫度升至1100℃，檢測出口氣體濃度；考察動力煤對NO和N2O還原的反應(yīng)性，稱取300 mg試驗樣品，與同粒徑的石英砂按1∶8的比例混合均勻裝入反應(yīng)器，床層高度約為300 mm，反應(yīng)器兩端填充同粒徑石英砂作為穩(wěn)定層。通入Ar氣體，氣體流量為300 mL/min。程序升溫，升溫速率為20℃/min，溫度達到400℃時，分別切換為Ar+NO和Ar+N2O氣體，繼續(xù)升溫并測定反應(yīng)器出口氣體成分和濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 石英砂對NO和N2O的還原作用分析

在試驗溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)器出口NO濃度沒有明顯的變化，這說明石英砂和石英反應(yīng)器對NO沒有還原作用。隨著溫度的升高，反應(yīng)器出口的N2O濃度有所降低，這證明石英砂在高溫條件下對N2O有分解的作用，N2O空白試驗曲線如圖2所示。

圖2 N2O空白試驗曲線

假定N2O的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，對于積分反應(yīng)器見式(1)：

kN2Otτ=-Ln(1-xN2O)

(1)

式中：tτ——積分反應(yīng)器特征時間，s；

xN2O——N2O氣體還原率。

以Lnk為縱坐標，1000/T為橫坐標，繪制Arrhenius曲線，發(fā)現(xiàn)試驗值基本上處于一條直線之上，這說明假設(shè)石英砂對N2O的高溫分解反應(yīng)為N2O的一級反應(yīng)合理。N2O高溫分解反應(yīng)的指前因子為kHRN2O.0=3.86×103(s·Pa)，活化能為E=104.69 kJ/moL。

2.2 動力煤對NO和N2O還原反應(yīng)性的影響分析

對于同一種動力煤，流化床實驗臺的溫度越高煤中揮發(fā)分脫除得越徹底，揮發(fā)分對NO和N2O還原的影響越小，表現(xiàn)為動力煤對NO還原反應(yīng)性降低。此外，流化床實驗臺溫度對動力煤微觀結(jié)構(gòu)也有一定的影響，流化床實驗臺溫度升高，增大了碳微晶的尺寸和炭基質(zhì)的有序化，石墨化程度增加降低了動力煤表面的活性點數(shù)，從而導(dǎo)致動力煤反應(yīng)性下降。NO和N2O在動力煤表面吸附部位包括無機物物種、雜原子官能團和邊緣碳原子。邊緣碳原子是焦炭微觀結(jié)構(gòu)的缺陷，NO和N2O更容易在這些缺陷上吸附。流化床實驗臺溫度越高，碳原子晶體化的程度越高，邊緣碳原子和其它缺陷越少，動力煤對NO和N2O還原的反應(yīng)性降低。由于篇幅有限，僅以小龍?zhí)逗置汉推剿窡熋簽槔O和N2O在小龍?zhí)逗置汉推剿窡熋罕砻孢€原率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖3、圖4、圖5和圖6所示，試驗結(jié)果顯示，溫度和煤種對動力煤還原NO和N2O的反應(yīng)性有顯著影響。

圖3 NO在小龍?zhí)逗置罕砻孢€原反應(yīng)試驗曲線

圖4 N2O在小龍?zhí)逗置罕砻孢€原反應(yīng)試驗曲線

圖5 NO在平朔煙煤表面還原反應(yīng)試驗曲線

圖6 N2O在平朔煙煤表面還原反應(yīng)試驗曲線

2.3 煤中礦物質(zhì)對還原NO和N2O反應(yīng)性的影響分析

有研究表明，動力煤表面金屬濃度越高，對還原反應(yīng)的催化作用越強。通過對霍林河、大同和常村動力煤的還原反應(yīng)試驗比較表明，煤中礦物質(zhì)對還原NO和N2O反應(yīng)性有影響，且反應(yīng)溫度不同程度有所降低，這說明礦物質(zhì)對NO和N2O氣體還原具有催化作用。4種煤樣的礦物質(zhì)成分分析見表2。

由表2可以看出，礦物質(zhì)含量的差別不大，但礦物質(zhì)成分有較大差異?；袅趾釉瓌恿γ褐蠧aO和Fe2O3含量較高，遠大于大同原動力煤和常村原動力煤相應(yīng)含量，這2種物質(zhì)對還原NO和N2O具有較高的活性，因此霍林河原動力煤的反應(yīng)性明顯高于其脫灰動力煤。堿金屬對NO還原也有催化作用，但本次研究的4種原動力煤的K2O和Na2O含量較低，差異也不大，在動力煤表面濃度較低。

表2 礦物質(zhì)成分分析 %

3 化學(xué)動力學(xué)參數(shù)

本文采用的固定床反應(yīng)器具有積分反應(yīng)器的流動特性，反應(yīng)器內(nèi)部氣體流動為活塞流，因此以Ln(-Ln(1-x))-Lntr為縱坐標，以1000/T為橫坐標作圖，可以得到NO還原反應(yīng)的Arrherius曲線，NO和N2O在動力煤表面還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表3和表4。在不同動力煤表面NO還原反應(yīng)受溫度影響明顯，主要反映在不同溫度范圍內(nèi)活化能參數(shù)和指前因子參數(shù)變化顯著。所以根據(jù)不同煤種設(shè)置相應(yīng)溫度范圍(1)和溫度范圍(2)，得到相應(yīng)活化能參數(shù)(1)和活化能參數(shù)(2)，指前因子參數(shù)(1)和指前因子參數(shù)(2)。做動力煤表面還原反應(yīng)試驗，得到相應(yīng)活化能參數(shù)和指前因子參數(shù)，而 N2O在動力煤表面還原反應(yīng)活化能參數(shù)和指前因子參數(shù)變化較小，所以不再劃分溫度范圍。

表3 NO在動力煤表面還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表4 N2O在動力煤表面還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

依據(jù)建立的NO和N2O化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)的循環(huán)流化床鍋爐，揭示了試驗煤種、溫度以及礦物質(zhì)成分對氮氧化物還原反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)Ca和Fe化合物對氮氧化物還原具有催化作用，而SiO2和Al2O3等灰成分中的惰性物質(zhì)阻礙氣體反應(yīng)物與固體表面的有效接觸，惰性組分含量高，還原反應(yīng)性越低；溫度越高，煤炭微觀結(jié)構(gòu)的有序性越好，活性點數(shù)越少。所得到的典型動力煤化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，為下一步NOx生成和分解模型建立提供重要依據(jù)。