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      有機(jī)硅交聯(lián)改性含氟共聚物及其棉織物拒水整理耐久性研究

      2019-03-06 03:48:50錢國華陳蕾張佳平李戰(zhàn)雄
      印染助劑 2019年1期
      關(guān)鍵詞:含氟量整理劑棉織物

      錢國華,陳蕾,張佳平,李戰(zhàn)雄,3

      (1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇蘇州215123;2.張家港市托普化工有限公司,江蘇蘇州215615;3.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇蘇州215021)

      含氟聚合物具有各種優(yōu)異的特性,包括低表面能,低折射率,高熱穩(wěn)定性以及耐化學(xué)性等[1-3],合成方式主要為乳液聚合[4],其他聚合方式也有長(zhǎng)足發(fā)展,例如細(xì)乳液聚合[5]、無皂乳液聚合[6]、種子乳液聚合[7]、核殼型乳液聚合[8]等。紡織行業(yè)中,含氟丙烯酸酯聚合物常被用于織物的拒水拒油整理,賦予織物優(yōu)異性能的同時(shí)不損害透氣率[9]。

      很多報(bào)道[10]指出,功能整理的耐久性與整理劑用量、焙烘溫度、焙烘時(shí)間等工藝因素有關(guān),但對(duì)于含氟聚合物而言,整理后織物的表面性能實(shí)質(zhì)上取決于表面聚合物防護(hù)膜的結(jié)構(gòu)。例如,曲愛蘭等[11]合成了草莓狀含氟硅甲基丙烯酸乳液,發(fā)現(xiàn)草莓狀復(fù)合粒子在膜表面的無規(guī)則排列賦予涂膜表面不同等級(jí)的粗糙度,使水滴與其接觸時(shí)可形成高的空氣捕捉率,這種微觀結(jié)構(gòu)與含氟基團(tuán)的梯度分布相結(jié)合,賦予涂膜表面超疏水性能。劉今強(qiáng)等[12]利用浙江傳化化學(xué)公司生產(chǎn)的弱陽離子氟碳化合物拒水拒油整理劑與嘉興銀城精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的弱陽離子含硅拒水柔軟劑復(fù)合物(85%∶15%)對(duì)羊毛表面進(jìn)行化學(xué)改性,使其呈現(xiàn)納米尺度的溝槽和凹凸結(jié)構(gòu),加強(qiáng)拒水拒油效果的同時(shí)也提高了整理織物的耐洗色牢度。

      織物整理的耐久性影響因素很多,本質(zhì)原因在于整理過程中,共聚物在纖維表面所形成保護(hù)膜的強(qiáng)度和韌性以及保護(hù)膜與纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。

      本實(shí)驗(yàn)由雙(含氟烷基)衣康酸酯與丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚,通過引入反應(yīng)性有機(jī)硅單體共聚得到具有交聯(lián)反應(yīng)性的共聚物,應(yīng)用于棉織物整理時(shí)可以在纖維表面形成不同強(qiáng)度的聚合物膜,整理劑的交聯(lián)反應(yīng)性還可與纖維產(chǎn)生不同的結(jié)合牢度,提供更優(yōu)良的拒水整理耐久性。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 材料

      純棉織物(100%退漿、煮練,支數(shù)133×722,南通圣寶露紡織有限公司);雙(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)衣康酸酯(實(shí)驗(yàn)室自制),乙烯基三乙氧基硅烷[分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司],甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等(市售,化學(xué)純)。

      1.2 乳液制備

      1.2.1 一般乳液共聚物

      由司盤60與十二烷基硫酸鈉復(fù)配制得乳化劑,溶于80 mL去離子水中,依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及雙(含氟烷基)衣康酸酯,在乳化機(jī)上8 000 r/min攪拌15 min,得分散均勻的預(yù)乳液。將預(yù)乳液加入250 mL三頸瓶中,N2保護(hù)下攪拌并升溫至70~72℃。將0.15 g過硫酸銨溶于20 mL水中,1 h內(nèi)滴加完畢,再保溫反應(yīng)3 h,冷卻得產(chǎn)物。產(chǎn)物IR(Latex A,film):1 735、1 460、1 216 cm-1。

      通過控制共聚單體的投料比,按照氟元素在共聚物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),探討了含氟量分別為21%、24%、27%、30%和33%5種乳液配方用于織物整理時(shí)的拒水性能,具體配方見表1。

      表1 不同含氟量乳液的聚合配方

      1.2.2 交聯(lián)型共聚物乳液

      在1.2.1共聚物乳液制備過程中分別加入1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%(對(duì)單體總質(zhì)量)的乙烯基三乙氧基硅烷進(jìn)行共聚,得到不同交聯(lián)反應(yīng)性的共聚物乳液。產(chǎn)物IR(Latex B,film):1 731、1 463、1 216、1 155 cm-1。

      1.3 織物整理及洗滌

      二浸二軋(整理劑用量80 g/L,軋余率80%)→預(yù)烘(3 min,90℃)→焙烘(3 min,170~175℃)。

      將整理后的棉織物浸于2 g/L皂液中,浴比1∶30,40℃下攪拌皂洗10 min,清水洗2 min,定為一次洗滌。分別洗滌不同次數(shù)后置于烘箱中90℃烘干[13]。

      1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

      紅外光譜:采用Nicolet 5700智能型傅立葉紅外光譜儀測(cè)試,掃描范圍400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)120次,分辨率4 cm-1。拒水性:按AATCC—22在YB813型織物沾水儀上進(jìn)行測(cè)試。接觸角:采用OCA40型全自動(dòng)微觀液滴潤濕性測(cè)量?jī)x測(cè)定,每塊織物測(cè)10次,取平均值。微觀形貌:在S-3800型掃描電鏡(SEM)上觀察。表面元素組成:在Axis Uitrahas型X射線光電子能譜儀上分析。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 整理工藝優(yōu)化

      2.1.1 整理劑含氟量

      有機(jī)物表面潤濕性能是由固體表面原子和(或)暴露的原子團(tuán)性質(zhì)和堆積所決定,與內(nèi)部原子和分子的性質(zhì)、排列無關(guān)[14]。因此,含氟整理劑含氟量提高有利于整理織物拒水性能的提高。

      由圖1可知,當(dāng)含氟量為21%時(shí),織物拒水性較差,可能是因?yàn)榭椢锉砻娓采w的含氟基團(tuán)不能有效屏蔽共聚物碳鏈。隨著含氟量的增加,整理后棉織物表面的含氟基團(tuán)越多,接觸角及拒水性增大,直至含氟量為30%時(shí),織物拒水性最優(yōu)。進(jìn)一步提高整理劑含氟量,整理棉織物對(duì)水的接觸角不再升高。

      圖1 整理劑含氟量對(duì)防水性能的影響

      2.1.2 整理劑用量

      從圖2可以看出,當(dāng)整理劑用量很低時(shí),不能在織物表面形成均勻的拒水薄膜,存在含氟基團(tuán)不能屏蔽的空隙,因而易被水潤濕。隨著整理劑用量的增加,含氟基團(tuán)在織物表面的分布更多,可形成均勻的拒水膜,故接觸角及拒水性不斷增大。當(dāng)整理劑用量達(dá)80 g/L時(shí),含氟基團(tuán)在棉織物表面的分布已達(dá)到飽和,接觸角及拒水性達(dá)到最大值,再增加整理劑用量亦不能提高拒水性,故整理劑用量為80 g/L時(shí)最佳。

      圖2 整理劑用量對(duì)防水性能的影響

      2.2 共聚物膜結(jié)構(gòu)與整理耐久性的關(guān)系

      2.2.1 不同共聚物水洗前后的接觸角

      含氟拒水整理劑中反應(yīng)性交聯(lián)單體可與纖維形成化學(xué)鍵合,從而提高整理劑的耐久性。本實(shí)驗(yàn)用乙烯基三乙氧基硅烷作為反應(yīng)性交聯(lián)單體,合成了交聯(lián)單體用量分別為1.0%~3.0%的系列乳液,通過水洗前后測(cè)試接觸角,探索交聯(lián)單體用量對(duì)織物整理耐久性的影響。

      如圖3所示,加入反應(yīng)性交聯(lián)單體制備得到的整理劑耐久性較無交聯(lián)整理劑有大幅提升,這是由于交聯(lián)單體中的乙氧基硅基可與纖維反應(yīng),形成化學(xué)鍵合而提供耐久性。當(dāng)交聯(lián)單體用量為2.0%時(shí),整理耐久性最佳,繼續(xù)增加交聯(lián)單體用量至2.5%和3.0%時(shí),整理耐久性反而變差,原因是交聯(lián)度太大使得纖維表面聚合物膜剛性過大,在洗滌時(shí)容易被破壞。

      用含反應(yīng)性交聯(lián)單體的整理劑整理棉織物后,隨著水洗次數(shù)增加,接觸角呈下降趨勢(shì),這是由于水洗導(dǎo)致整理棉織物表面含氟聚合物保護(hù)膜部分破損。但水洗并未使共聚物膜完全脫落,因此水洗一定次數(shù)后,整理棉織物接觸角不再下降。

      圖3 交聯(lián)單體用量對(duì)織物整理耐久性的影響

      2.2.2 水洗纖維表面聚合物膜的形貌變化

      利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察織物表面形貌,再將不同表面形貌特征與接觸角關(guān)聯(lián),以得出纖維表面膜形貌與耐久性的關(guān)系。

      將未加交聯(lián)單體的乳液用于整理棉織物,未洗滌時(shí)纖維表面的拒水膜包覆完整光滑,洗滌10次時(shí),膜開始變皺,有破裂跡象,拒水性有所下降。隨著洗滌次數(shù)的增加,纖維間接觸部分的膜率先破裂,這可能是洗滌過程中纖維間的摩擦所致,洗滌15次時(shí),膜表面已有明顯的破裂起皮現(xiàn)象。由于膜與纖維間形成的交聯(lián)鍵很少,主要依靠物理機(jī)械作用黏附于纖維表面,故耐久性較差,水洗30次時(shí),膜逐漸脫落,纖維表面呈現(xiàn)出原棉表面不規(guī)則凹痕的形貌特征,拒水性急劇下降。

      當(dāng)交聯(lián)單體用量為2.0%時(shí),整理棉織物洗滌前及洗滌不同次數(shù)后SEM圖像如圖4所示。未洗滌時(shí),纖維表面拒水膜很完整光滑,隨著洗滌次數(shù)的增加,纖維間由于摩擦作用使得表面拒水膜輕微毛糙、起皮,直至洗滌40次時(shí),拒水膜部分破裂,但未見明顯脫落。這主要是因?yàn)榻宦?lián)單體的用量適當(dāng),可保證整理助劑與纖維有足夠的交聯(lián)鍵合,同時(shí)使膜有一定的堅(jiān)韌性,不易破裂脫落。不同水洗次數(shù)的表面形貌變化與接觸角變化趨勢(shì)相吻合。

      當(dāng)交聯(lián)單體用量為3.0%時(shí),整理織物洗滌前表面聚合物膜完整平滑,但是洗滌15次時(shí),纖維表面的膜就出現(xiàn)了明顯的起皮,這可能是由于交聯(lián)單體用量大導(dǎo)致膜的剛性大,易破裂。隨著洗滌次數(shù)繼續(xù)增加,膜起皮越來越嚴(yán)重,直至洗滌40次時(shí),拒水膜完全起皮,但只有少量聚合物膜脫落。

      圖4 乳液整理棉織物洗滌前及洗滌不同次數(shù)后SEM圖

      2.2.3 水洗時(shí)聚合物膜表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

      無交聯(lián)單體的乳液整理后,織物經(jīng)過25次洗滌,纖維表面含氟量?jī)H為10.5%,經(jīng)過40次洗滌后降低為6.1%,這可能是由于聚合物與纖維間的鍵合很少,結(jié)合牢度差。而用交聯(lián)單體2.0%的乳液整理后,如圖5所示,纖維表面含氟量隨水洗次數(shù)增加而降低較少,經(jīng)25次洗滌后含氟量仍保持為19.3%,經(jīng)40次洗滌后含氟量為12.6%。原因是交聯(lián)單體的交聯(lián)反應(yīng)性使聚合物膜與纖維形成化學(xué)鍵合[15],故整理耐久性好。

      圖5 2.0%交聯(lián)單體乳液整理棉織物的XPS譜圖

      此外,當(dāng)交聯(lián)單體用量為2.0%時(shí),未洗滌的整理纖維表面Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.73%,但洗滌25次后則達(dá)到1.74%。分析認(rèn)為整理時(shí)Si官能團(tuán)與纖維發(fā)生交聯(lián)鍵合,故Si元素主要存在于整理劑膜與纖維的界面間,表面Si元素少;多次洗滌則導(dǎo)致整理劑膜內(nèi)部的Si元素暴露。

      3 結(jié)論

      (1)以雙(含氟烷基)衣康酸酯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷乳液共聚,所得共聚物應(yīng)用于棉織物拒水整理,當(dāng)整理劑用量為80 g/L,含氟量為30%,交聯(lián)單體乙烯基三乙氧基硅烷用量為2.0%時(shí),整理后棉織物對(duì)水接觸角為136.0°,拒水性達(dá)90分。

      (2)當(dāng)交聯(lián)單體用量為2.0%時(shí),拒水整理耐久性最優(yōu)。整理棉織物洗滌25次后,對(duì)水接觸角從136.0°降低至128.9°,繼續(xù)洗滌至35次,接觸角仍保持為124.1°,表現(xiàn)出良好的耐久性。

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