甘建壯 馬 媛* 李玉萍 楊曉滔

(1 貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106；2 貴研檢測科技(云南)有限公司，昆明 650106)

前言

近年來，隨著高純材料的制備及應用需求不斷增大，輝光放電質(zhì)譜法在高純材料的分析檢測方面使用愈來愈廣泛[1]，國內(nèi)多家實驗室購置了昂貴的輝光放電質(zhì)譜儀，同時納入實驗室日常設備管理中。為保證設備出具數(shù)據(jù)的可靠性和準確性，必須對設備進行校準或期間核查。期間核查的目的是對測量儀器是否保持其原有校準狀態(tài)而進行的確認操作，國家標準GB/T27025-2008《檢測和校準實驗室能力的通用要求》和最新CNAS-CL01-G001：2018《CNAS-CL01<檢測和校準實驗室能力認可準則>應用要求》中都有規(guī)定，化學分析中一些常用設備，通常是用標準物質(zhì)來對設備的預期使用范圍進行校準，對不需要校準的設備，實驗室也應評估該設備對結(jié)果有效性和計量溯源性的影響[2-3]。由于應用范圍比較特殊，對于擁有高分辨率和極低檢測限的輝光放電質(zhì)譜儀來說，目前沒有統(tǒng)一的檢定和校準方法。另外，高純材料標準物質(zhì)的研制本身是一個非常困難的工作，目前能得到的輝光放電質(zhì)譜法標準物質(zhì)僅有國外研究機構(gòu)提供的鋼標樣、黃銅標樣等有限的幾種，所以，依靠標準物質(zhì)進行日常校準和送計量校準實驗室進行定期檢定的方法都難以做到，通常只能用保留被測件進行重復測定的期間核查方法來對儀器進行質(zhì)量穩(wěn)定性考察。本文對用液氮低溫冷卻離子源型的輝光放電質(zhì)譜儀，考慮到日常都要用到純鉭片對儀器信號進行調(diào)諧，同時可以測定鉭片中雜質(zhì)元素鈮、鎢等的含量，收集數(shù)據(jù)進行分析比對，并在此基礎上繪制相應的質(zhì)量控制圖，可作為日常監(jiān)控儀器穩(wěn)定性以及儀器設備期間核查的判定依據(jù)，最終目的都是為了保證檢測結(jié)果數(shù)據(jù)的正確性和可靠性。

1 質(zhì)量控制圖

一般而言，對于正態(tài)分布，只要知道觀測值總體平均值和標準偏差或方差兩個特征值，數(shù)值的發(fā)布特性就確定了。檢測結(jié)果的穩(wěn)定性可用質(zhì)量控制圖來描述。控制平均值(X是控制數(shù)據(jù)的集中程度，控制級差R或標準偏差S是控制數(shù)據(jù)的差異程度，按照數(shù)理統(tǒng)計理論，計算后定出上下控制限。測量過程控制必須同時使用平均值與極差(測定次數(shù)小于12次)或標準偏差(測定次數(shù)大于12次)兩種控制圖，兩種圖均在控制極限之內(nèi)時，測量過程才得以控制[4-6]。

1.1 確定控制樣品和檢測項目

使用高純鉭片或鉭棒(ωTa≥99.99%)調(diào)試儀器信號，并檢測其中93Nb或與基體同位素181Ta質(zhì)量數(shù)接近的184W同位素的含量，由于93Nb、184W與181Ta的質(zhì)量數(shù)接近，二者的波動在很大程度上能反映儀器的工作狀態(tài)，因此可以依據(jù)93Nb或184W的測定結(jié)果分析儀器各項參數(shù)的穩(wěn)定情況，考慮93Nb在所準備的高純鉭片或鉭棒中的含量與184W相比過低，因此選用184W進行日常質(zhì)量控制。

1.2 采集數(shù)據(jù)頻率及質(zhì)控圖類型選擇

每次測定樣品前，先測定高純鉭片一次，當累計到5次記為一組，5組共收集測定數(shù)據(jù)25次。用每5組的統(tǒng)計數(shù)據(jù)繪制平均值-極差質(zhì)控圖并分析。

1.3 繪制圖形及分析結(jié)果

用收集的數(shù)據(jù)繪制質(zhì)控圖，分析測量過程是否在控制狀態(tài)，如果有控制限以外的數(shù)據(jù)，調(diào)出當天的儀器測定條件進行數(shù)據(jù)分析并查找原因，查找每一個參數(shù)的影響可能性，改進測定方法或調(diào)整測定條件，并重新測定收集數(shù)據(jù)和繪制質(zhì)控圖。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及材料

ASTRUM輝光放電質(zhì)譜儀(英國NU儀器公司)。

純鉭片或鉭棒(ωTa≥99.99%)。

高純氬氣(體積分數(shù)大于99.995%)，液氮(-170 ℃)。

2.2 儀器工作參數(shù)

將儀器參數(shù)調(diào)節(jié)至表1所示的值時，此時鉭基體同位素181Ta的信號強度即法拉第電流值達到最大(8×10-10～1.2×10-9之間的峰值)。

表1 輝光放電質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Operation parameters of glow discharge mass spectrometer

2.3 實驗方法

將輝光放電質(zhì)譜儀的放電池用液氮冷卻至-170 ℃后，將純鉭片或鉭棒置于樣品架上，推入真空放電池中，開始輝光放電，調(diào)節(jié)儀器各項放電參數(shù)至儀器工作最佳狀態(tài)，編輯測定方法，測定鉭片中的12C、14N、16O、93Nb、180Ta、181Ta、184W等元素同位素含量，收集其與181Ta質(zhì)量數(shù)接近的184W的測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，繪制質(zhì)量控制圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 繪制質(zhì)控圖

每次測定日常高純金屬樣品前，先測定高純鉭片或鉭棒一次，以每組5次計，即測定次數(shù)n為5次，以5組為一個質(zhì)控周期，即測定組數(shù)為5組。5組共收集測定數(shù)據(jù)25次。對組內(nèi)平均值、組內(nèi)極差值、總平均值、平均極差進行計算，再根據(jù)國際標準ISO8258的“舒沃特控制圖”中控制極限的算法以及查閱相關表格得到計算控制基線的系數(shù)，進一步計算得到控制圖的中心線(CL)、控制上限(UCL)、控制下限(LCL)。就可以在Excel中繪制出184W含量的平均值控制圖和極差控制圖(圖1、圖2、表2)。

圖1 184W含量的平均值控制圖Figure 1 Average value control chart of 184W.

圖2 184W含量的極差控制Figure 2 Range control chart of 184W.表2 184W的測定結(jié)果Table 2 Determination of 184W

/(μg·g-1)

3.2 評價結(jié)果

由圖1和圖2可見，本控制周期內(nèi)的高純鉭中184W含量測定數(shù)據(jù)處于統(tǒng)計控制狀態(tài)。這表明在此核查期間，輝光放電質(zhì)譜儀的工作狀態(tài)處于相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)，儀器期間核查結(jié)果滿意。

如果184W含量的測定值不在質(zhì)控圖的控制限以內(nèi)，期間核查結(jié)果不滿意，說明儀器的工作參數(shù)發(fā)生改變，導致測定值發(fā)生偏離，應該停止樣品的測定工作，實施糾正措施，認真查找原因，包括儀器各項指標是否正常、人員操作正確與否、設施環(huán)境是否滿足要求、輔助設備工作狀態(tài)檢查等各項工作，直至找出影響結(jié)果的原因，采取糾正措施，重新測定高純鉭，收集184W含量數(shù)據(jù)并繪制新的質(zhì)控圖。由此及時發(fā)現(xiàn)的儀器波動，可以降低儀器狀態(tài)發(fā)生異常變化造成的量值失準給檢測結(jié)果可靠性帶來的風險，保證了檢測結(jié)果數(shù)據(jù)的正確性和可靠性，達到儀器設備期間核查的最終目的。

4 結(jié)論

對用液氮低溫冷卻離子源型的輝光放電質(zhì)譜儀，考慮到日常都要用到純鉭片對儀器信號進行調(diào)諧，編輯方法同時可以測定鉭片中雜質(zhì)元素鈮、鎢等的含量，收集數(shù)據(jù)進行分析比對，并在此基礎上繪制相應的質(zhì)量控制圖，可作為日常監(jiān)控儀器穩(wěn)定性以及儀器設備期間核查的判定依據(jù)。