鄭明輝，譚 麗，高麗榮，馬莉娟，董姝君，姚雅偉

1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡稱《公約》)于2004年5月17日正式生效，目前已有包括我國在內(nèi)的182個國家和地區(qū)加入該《公約》。《公約》第16條第1款規(guī)定，《公約》生效之日起4年內(nèi)、并嗣后按照締約方大會所決定的時間間隔定期開展成效評估。第16條第2款規(guī)定，締約方大會應在其第一次全會上著手做出旨在獲得對《公約》所列持久性有機污染物(POPs)區(qū)域和全球環(huán)境中存在水平及遷移情況的可比監(jiān)測數(shù)據(jù)的安排。

《公約》第三次締約方大會(COP-3)通過了首次全球POPs監(jiān)測計劃，將空氣和母乳/血液作為POPs監(jiān)測的核心介質(zhì)。COP-3還做出決議，各締約方應于2008年完成POPs基線水平的監(jiān)測。聯(lián)合國5個區(qū)域已于2009年2月前完成區(qū)域首次履約成效評估POPs監(jiān)測報告，并在2009年第四次締約方大會(COP-4)上通過。COP-4做出決議，今后每6年開展一次履約成效評估，即2009年完成首次成效評估之后，2015年完成第二次履約成效評估。第六次締約方大會(COP-6)通過了更新的全球監(jiān)測計劃和《全球POPs監(jiān)測導則(修訂版)》[1]，監(jiān)測POPs的種類擴展到23種，核心介質(zhì)也有所擴展，水體中的全氟辛烷磺酸(PFOS)的監(jiān)測也列入全球POPs監(jiān)測計劃。 2015年和2017年的締約方大會又新增列了5種POPs，目前《公約》要求監(jiān)測POPs的種類擴展到28種，新增列POPs的監(jiān)測技術(shù)標準還在草擬中，預期將于2019年第九次締約方大會前完成初稿并提交締約方大會審議。

按照《公約》第16條要求，在確定基線水平后，今后締約方大會要持續(xù)通過環(huán)境和人體中POPs的監(jiān)測結(jié)果，評估締約方的履約成效。2015—2021年是第三次履約成效評估全球POPs監(jiān)測的階段。隨著履約的深入，履約成效評估的范圍和監(jiān)測對象還會擴大，建立環(huán)境和人體中POPs長效監(jiān)測機制并開展持續(xù)性監(jiān)測不僅是履約的需求，也可為保護我國生態(tài)環(huán)境和人體健康提供最重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 我國開展POPs監(jiān)測的現(xiàn)狀與展望

1.1 我國開展POPs監(jiān)測能力建設(shè)

1.2 我國履約POPs的監(jiān)測方法

1.2.2 有機氯農(nóng)藥檢測

針對除毒殺芬和十氯酮之外的殺蟲劑類OCPs，我國參考USEPA《水、土壤、沉積物、生物固體和生物組織 農(nóng)藥類 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜》(EPA 1699)的方法進行檢測。將PUF和濾膜提取，加入13C標記的OCPs標準溶液，濃縮后提取液經(jīng)氟羅里硅土柱凈化，用正己烷/丙酮溶液洗滌。氮吹濃縮后，加入進樣內(nèi)標溶液，用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析。

對于毒殺芬，利用國內(nèi)實驗室研發(fā)的方法進行分析。把指示性毒殺芬的同類物(P26、P50和P62)的穩(wěn)定同位素標記物加入PUF和濾膜，利用正己烷和二氯甲烷ASE提取，之后經(jīng)過酸性硅膠柱和復合硅膠柱凈化，利用同位素稀釋-氣相色譜-三重四級串聯(lián)質(zhì)譜法分析指示性毒殺芬同類物。

1.2.3 POPs分析的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

我國為開展履約成效評估POPs監(jiān)測制訂了較為完善的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施，每分析8個樣品要做一個空白樣品分析以確保不存在本底干擾。分析所有POPs的定量方法均采用同位素稀釋技術(shù)，以消除由于樣品提取、凈化和分析等過程給定量帶來的干擾。所有樣品分析中同位素內(nèi)標的回收率均符合方法的質(zhì)量控制要求。

1.3 我國履約成效評估POPs監(jiān)測進展

在生態(tài)環(huán)境部對外合作中心的組織下，中國環(huán)境監(jiān)測總站等開展了針對履行《公約》成效評估的POPs監(jiān)測行動，對我國11個大氣背景點、3個城市點、3個農(nóng)村點中優(yōu)先控制的POPs進行了監(jiān)測，獲得了我國的POPs監(jiān)測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

我國按照締約方大會通過的《全球POPs監(jiān)測技術(shù)導則》的要求，2007—2008年監(jiān)測了11個背景點空氣中的11種POPs(除毒殺芬之外的首批POPs)，2009—2015年擴大了檢測范圍和監(jiān)測介質(zhì)，除繼續(xù)在11個大氣背景采樣點采樣之外，新設(shè)立了3個城市大氣采樣點和3個農(nóng)村大氣采樣點(見表1)，監(jiān)測大氣中POPs的種類有15種(12種首批POPs和α-HCHs、β-HCHs、γ-HCHs)。另外在2個近海海域和湖泊采集水樣，測定水中PFOS。在2008年完成首次母乳中POPs監(jiān)測之后，國家食品風險評估中心牽頭，2011年完成了我國14個省母乳中POPs的采樣和檢測。香港特別行政區(qū)和澳門特別行政區(qū)也報告了香港和澳門大氣、海水中POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)。

表1 大氣POPs監(jiān)測點位地理信息Table 1 The information of the POPs sampling sites

香港特別行政區(qū)空氣中PCDD/Fs的長期監(jiān)測結(jié)果(圖1)顯示，香港大氣中PCDD/Fs的濃度穩(wěn)定保持在較低濃度水平。

我國內(nèi)地大氣背景監(jiān)測點POPs的濃度水平近年來在低水平波動，城市和農(nóng)村監(jiān)測點位目前還缺少連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，尚不能分析其變化趨勢。圖2顯示了我國內(nèi)地2007—2011年大氣背景點OCPs的分布特征，圖3～圖4顯示我國內(nèi)地2007—2011年大氣中DL-PCBs和PCDD/Fs的分布特征[8]。監(jiān)測結(jié)果顯示，2007—2011年9個大氣背景點PCDD/Fs和DL-PCBs的毒性濃度分別為7.2～63.3 fg WHO-TEQ/m3和0.03～3.5 fg WHO-TEQ/m3，總體來說東部高于西部。在城市點和農(nóng)村點中，PCDD/Fs的毒性濃度分別為91.3～202.0 fg WHO-TEQ/m3(平均值164 fg WHO-TEQ/m3) 和 9.45～42.7 fg WHO-TEQ/m3(平均值22.2 fg WHO-TEQ/m3)，總體來說城市點高于農(nóng)村點。大氣背景點、城市點、農(nóng)村點中指示性PCBs毒性濃度分別為4.70～44.9、55.1～90.6、4.62～10.3 pg/m3[8]。2011年北歐7種指示性PCBs為12.5 pg/m3 [9]，與我國背景點或農(nóng)村點的監(jiān)測值在一個水平。

圖1 1988—2013年香港大氣中PCDD/Fs變化趨勢Fig.1 Trend of PCDD/Fs in the atmosphere in Hong Kong

圖2 我國內(nèi)地大氣中OCPs的濃度變化趨勢Fig.2 Trend of OCPs in ambient air from remote areas in China

圖3 我國內(nèi)地大氣中DL-PCBs的毒性濃度變化趨勢Fig.3 Trend of DL-PCBs in ambient air from remote areas in China

按照WHO母乳采樣技術(shù)規(guī)范，我國分別于2008年和2011年在十余個省、市、自治區(qū)開展了母乳采樣，每個省選1個城市和2個農(nóng)村，城市采集50份母乳制成混合樣品，每個農(nóng)村采集30份母乳，2個農(nóng)村混合樣品制成一個該省農(nóng)村混合樣品。將2011年母乳監(jiān)測結(jié)果與2008年母乳監(jiān)測結(jié)果比較，2007年測定毒性濃度為5.42 pg WHO-TEQ/g(濕重)，2011年測定毒性濃度為6.76 pg WHO-TEQ/g(濕重)，檢測結(jié)果表明我國內(nèi)地母乳中PCDD/Fs濃度有增加趨勢。香港特別行政區(qū)母乳中POPs的檢測結(jié)果表明，OCPs與2002年相比降低了50%～75%，PCDD/Fs濃度降低了24%。

圖4 我國內(nèi)地大氣中PCDD/Fs的毒性濃度變化趨勢Fig.4 Trend of PCDD/Fs in ambient air from remote areas in China

2 國外履約成效評估POPs監(jiān)測動態(tài)

大氣作為POPs長距離遷移和再分配的重要載體，對全球生態(tài)環(huán)境具有重要影響，是各個國家和區(qū)域POPs監(jiān)測的重要環(huán)境介質(zhì)。大氣中POPs監(jiān)測所用的大氣采樣技術(shù)包括主動采樣技術(shù)(AAS)和被動采樣技術(shù)(PAS)，不同國家和區(qū)域的大氣POPs監(jiān)測項目所用的大氣采樣技術(shù)有所不同。大氣中大范圍POPs監(jiān)測計劃主要包括全球大氣被動采樣監(jiān)測網(wǎng)(GAPS)、高山地區(qū)POPs監(jiān)測網(wǎng)(MONARPOP)、北極圈監(jiān)測與評估項目(AMAP)、歐洲監(jiān)測與評估項目(EMEP)、東亞POPs監(jiān)測計劃、北美五大湖大氣綜合沉降網(wǎng)(IADN)等項目(見表2)。從國外大氣監(jiān)測點的POPs監(jiān)測結(jié)果看，大氣中含量較高的POPs包括PCBs、DDT和HCHs；大氣中艾氏劑、氯丹、滅蟻靈、異狄氏劑含量處于較低水平。就大氣中POPs變化趨勢而言，北美五大湖地區(qū)監(jiān)測點大氣中艾氏劑、氯丹、DDT、狄氏劑、六氯苯(HCB)、滅蟻靈、HCHs、七氯等含量呈顯著下降趨勢；北極圈監(jiān)測點大氣中氯丹、DDT、HCB、HCHs等含量呈顯著下降趨勢；歐洲少數(shù)監(jiān)測點大氣中DDT、HCHs等含量呈顯著下降趨勢。中歐地區(qū)捷克監(jiān)測點大氣中HCB含量呈顯著上升趨勢；北美五大湖地區(qū)3個監(jiān)測點大氣中PBDEs含量呈顯著上升趨勢。其他國家和區(qū)域大氣中POPs含量變化趨勢不顯著或無法獲得。

表2 部分國家和區(qū)域大氣中POPs監(jiān)測項目Table 2 The ambient air POPs monitoring programs in the world

水體中大規(guī)模PFOS監(jiān)測活動包括大西洋(2005—2009年)[10]、歐洲北部到南部大洋(52°N～69°S)(2008年)[11]、波羅的海(2008年)[12]、北極和南極(2009—2011年)[13]、北太平洋(2010年)[14]、熱帶和亞熱帶大洋(2010—2011年)[15]等區(qū)域。

KUNACHEVA等[16]于2004—2010年采集了北美、歐洲和亞洲15個國家41個采樣點的539個城市河流水體樣品(404個樣品處于工業(yè)區(qū)，非汛期)，考察了水體樣品中PFOS和全氟辛酸(PFOA)含量水平。結(jié)果表明，超過81%的水體樣品中PFOS質(zhì)量濃度高于定量限(0.1 ng/L)，中值為1.9 ng/L。其中倫敦水體中PFOS質(zhì)量濃度最高(14.4 ng/L)，其次為新加坡(5.5 ng/L)，土耳其(1.0 ng/L)，泰國水體中PFOS質(zhì)量濃度最低(0.8 ng/L)。處于工業(yè)區(qū)的水體中PFOS含量高于非工業(yè)區(qū)。

按照第三次締約方大會通過的決議，世界很多國家開展了履約成效評估POPs監(jiān)測活動。由于POPs監(jiān)測能力建設(shè)的差異性很大，絕大多數(shù)發(fā)展中國家尚不具備滿足“全球POPs監(jiān)測技術(shù)導則”要求的POPs監(jiān)測能力，在亞太區(qū)域，僅有中國、日本和韓國能提供完整的國家主導的POPs監(jiān)測國家報告，斐濟等南太平洋島國雖然提交了POPs監(jiān)測報告，但其監(jiān)測活動均是在國際機構(gòu)(WHO、UNEP)及發(fā)達國家的資金、技術(shù)資助下完成的。非洲國家和拉丁美洲的情況和亞洲類似，多數(shù)國家沒有提交POPs監(jiān)測國家報告，影響了在全球范圍評估POPs的遷移、轉(zhuǎn)化及變化趨勢。

發(fā)達國家多數(shù)也是在本國POPs監(jiān)測計劃的基礎(chǔ)上提交了POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)，有些國家的采樣方法和監(jiān)測點位設(shè)置與全球POPs監(jiān)測技術(shù)導則要求還存在細節(jié)上的差異，全球監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比對性尚存在若干技術(shù)探討問題。

《公約》秘書處資助在捷克Masaryk 大學成立了全球POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)庫，首次成效評估和第二次成效評估的全球POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)都匯集在該數(shù)據(jù)庫。Masaryk 大學研發(fā)了一套可以用分析POPs變化趨勢和支持POPs環(huán)境管理決策的軟件系統(tǒng)，授權(quán)用戶可以在數(shù)據(jù)庫中比較各國POPs的濃度水平，分析各區(qū)域POPs的變化趨勢，其經(jīng)驗可為在我國建設(shè)POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)庫提供參考。

國外在長期POPs監(jiān)測方面積累了豐富的經(jīng)驗，取得了一批對POPs環(huán)境管理有重要支撐作用的監(jiān)測數(shù)據(jù)，值得我們學習和借鑒。①有長期規(guī)劃，統(tǒng)一的方法學和嚴格的技術(shù)標準，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。日本環(huán)境省主導的東亞空氣中POPs監(jiān)測計劃、加拿大環(huán)保部主導的全球大氣被動采樣計劃在采樣方法和采樣儀器都做到了一致性，定期的技術(shù)交流與培訓使得數(shù)據(jù)質(zhì)量不斷提升。WHO開展的全球母乳調(diào)查不僅制定了母乳采樣技術(shù)標準，而且自1987年以來，母乳的樣品都在德國的一家實驗室測試，保證了長期監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。②科學布設(shè)監(jiān)測點位，適當頻次監(jiān)測，準確掌握POPs變化趨勢。日本是全世界POPs監(jiān)測點位布設(shè)覆蓋最全面的國家，其國家監(jiān)測點位每個月都將產(chǎn)生一批POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)。長期的POPs監(jiān)測對分析日本POPs管理政策的有效性及POPs的環(huán)境與健康風險提供了重要的技術(shù)支持。③政府或國際組織的長期經(jīng)費支持是POPs長期監(jiān)測得以實施的保障。發(fā)達國家(如美國、歐盟國家、日本等)都設(shè)有國家監(jiān)測點位和州、郡(縣)等地方監(jiān)測點位，政府開支中有穩(wěn)定的監(jiān)測預算，支持常年開展POPs監(jiān)測。在區(qū)域和全球POPs監(jiān)測方面，WHO以及日本、加拿大政府也有長期的經(jīng)費預算，保證區(qū)域和全球POPs監(jiān)測的可持續(xù)性。

3 履約成效評估POPs監(jiān)測展望

借鑒國際先進的POPs監(jiān)測經(jīng)驗，在我國今后的POPs監(jiān)測中應將履約需求與我國POPs污染防控需求相結(jié)合，監(jiān)測和掌握POPs 的產(chǎn)生和排放及其在環(huán)境和人體中的含量和變化趨勢，識別對我國生態(tài)環(huán)境和人體健康影響重大的優(yōu)先監(jiān)測POPs，評估POPs的環(huán)境與健康風險，為POPs 監(jiān)督管理提供依據(jù)，為履約成效評估提供支持。

進一步完善POPs監(jiān)測體系。加快新增列POPs 監(jiān)測標準方法的制訂和傳統(tǒng)POPs監(jiān)測方法更新；建立POPs監(jiān)測實驗室的認證制度，使實驗室的管理水平和質(zhì)量控制/保證體系符合國際標準；以中國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)和食品污染監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)，結(jié)合其他部門現(xiàn)有的相關(guān)實驗室，建設(shè)國家POPs 監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)；籌建全國POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)庫和信息中心，匯總各部門POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析POPs變化趨勢；開展POPs監(jiān)測示范活動，對納入監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測站充實其儀器設(shè)備，對人員進行培訓；制定POPs 監(jiān)測年度計劃和中長期規(guī)劃；落實監(jiān)測任務(wù)和執(zhí)行費用。

監(jiān)測環(huán)境介質(zhì)與生物體內(nèi)POPs 存在水平。提出我國環(huán)境介質(zhì)優(yōu)先監(jiān)測POPs清單(含異構(gòu)體/同類物和降解產(chǎn)物)，將優(yōu)先監(jiān)測POPs納入國家、省、市(地)級環(huán)境監(jiān)測站常規(guī)監(jiān)測；設(shè)立國家級、省級和市級大氣長期采樣監(jiān)測點位，監(jiān)測大氣中POPs濃度變化趨勢；設(shè)立國家級、省級和市級水體長期采樣監(jiān)測點位，監(jiān)測水體中POPs濃度變化趨勢；定期組織監(jiān)測水生生物體內(nèi)POPs濃度水平，開展生態(tài)風險評估與預測。

監(jiān)測POPs職業(yè)暴露和高污染區(qū)人群和普通人群體內(nèi)POPs殘留濃度。定期開展母乳中POPs含量水平的調(diào)查，對人體POPs暴露監(jiān)測結(jié)果的匯總和統(tǒng)計，提出我國人群POPs暴露的變化趨勢，評估健康風險。

POPs 監(jiān)測方法和質(zhì)控產(chǎn)品的開發(fā)。開展POPs 的快速、簡便、經(jīng)濟實用的化學和生物測定POPs新方法和新的儀器設(shè)備；開發(fā)系列POPs監(jiān)測標準樣品和質(zhì)控產(chǎn)品，滿足我國POPs監(jiān)測質(zhì)控需求。