張?bào)w強(qiáng)，王德發(fā)，胡樹國，景 寬，焦夕鈺，張 瑩

1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048 3.石家莊市疾病預(yù)防控制中心，河北 石家莊 050011

氮氧化物(NOx)作為一類公認(rèn)的大氣污染物，是引起區(qū)域復(fù)合型大氣污染的主要因素[1]，主要包含2種分子：一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)?；剂系母邷厝紵龝?huì)導(dǎo)致形成大量的NOx，進(jìn)而造成環(huán)境的污染，柴油機(jī)引擎[2-3]、水泥工業(yè)[4]、燃煤電廠[5-6]、化工生產(chǎn)[7]及鐵礦石燒結(jié)[8]等都是重要的NOx排放源。NOx不僅自身對(duì)人體健康有極大影響，而且與大氣中許多化學(xué)反應(yīng)有關(guān)[9]。在紫外線作用下，部分化學(xué)鍵斷裂能夠形成臭氧(O3)。如果大氣環(huán)境中存在揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，NOx又可以與其反應(yīng)生成多種危險(xiǎn)物質(zhì)。此外，酸雨、霧霾及光化學(xué)煙霧的形成也有NOx的深度參與。NOx進(jìn)而成為評(píng)估大氣環(huán)境的重要指標(biāo)，許多研究人員調(diào)查了NOx的排放清單、時(shí)空分布、驅(qū)動(dòng)原因及排放趨勢(shì)[4, 10-12]等，旨在更好地促進(jìn)NOx的減排。因此，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性極為重要。

目前，有多種分析方法可用于對(duì)NOx的檢測(cè)[13]，如有光腔衰蕩光譜法(CRDS)、激光誘導(dǎo)熒光法(LIF)、差分吸收光譜法(DOAS)、化學(xué)發(fā)光法(CL)、傅里葉紅外變化光譜法(FTIR)等。各種分析方法的工作原理不盡相同，但在選擇時(shí)必須保證分析方法及獲得結(jié)果的可靠，控制各種不利的影響因素。針對(duì)此類問題，本文基于NOx測(cè)定時(shí)常用的化學(xué)發(fā)光法分析儀，選擇了幾種影響結(jié)果可靠性的重要因素，如不同檢測(cè)模式、儀器是否校準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用等，并針對(duì)每種情況對(duì)結(jié)果的影響進(jìn)行了分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與樣品

氮氧化物分析儀(High level NO-NO2-NOxanalyzer，42i-HL，美國Thermo Fisher Scientific公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，MultiGasTM，MKS instruments公司)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室依據(jù)ISO 6142[14]及ISO Guide 34[15]采用重量法方式制備，種類及含量見表1。NO2/N2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中通常會(huì)含有HNO3、N2O及NO等組分，通過對(duì)原料氣的分析及制備過程的控制，本實(shí)驗(yàn)所使用的9.82 μmol/mol NO2/N2中HNO3、N2O及NO的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)該低于10 nmol/mol，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可以忽略。其他氣體樣品為當(dāng)?shù)夭少彙?/p>

表1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息Table 1 The information of standard gas

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究使用的氮氧化物分析儀通過化學(xué)發(fā)光法對(duì)NO及NO2進(jìn)行定性定量分析，工作原理參見圖1。NO與O3反應(yīng)產(chǎn)生NO2及O2，此過程會(huì)發(fā)出一定范圍波長的特征光，光強(qiáng)度與NO濃度成正比。從圖1可看到，氣體通入后通過電磁閥控制可以選擇性進(jìn)入兩路，一路直接測(cè)定NO，另一路測(cè)定NOx，即樣品中的NO2等首先通過高溫催化還原成NO，隨后按照NO的測(cè)定原理得出濃度值即為NOx的量值。NOx與NO的差值即被認(rèn)為是NO2的濃度值。儀器分析時(shí)，有自動(dòng)和手動(dòng)兩種模式，自動(dòng)模式下，可以同時(shí)測(cè)定NO、NO2及NOx的濃度；而手動(dòng)模式可以選擇性地對(duì)NO或NOx分別進(jìn)行分析。本研究中，2種分析模式均被使用。自動(dòng)模式時(shí)的量程選擇：NO(0～100)μmol/mol，NO2(0～20)μmol/mol，NOx(0～100)μmol/mol；手動(dòng)模式測(cè)量NOx的量程：NOx(0～100) μmol/mol。儀器響應(yīng)的數(shù)值被采集至電腦，該數(shù)據(jù)為6位有效數(shù)字，多于比儀器自己顯示的數(shù)字位數(shù)。FTIR樣品池長度為5.1 m，進(jìn)樣流速為200 mL/min。為避免環(huán)境空氣對(duì)檢測(cè)的影響，F(xiàn)TIR設(shè)備始終由高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，背景采集時(shí)樣品池內(nèi)也通入200 mL/min的高純氮?dú)狻?/p>

圖1 NOx分析儀工作原理示意圖Fig.1 Working schematic diagram of NOx analyzer

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器是否校準(zhǔn)的影響

這里采用NOx分析儀的自動(dòng)模式同時(shí)測(cè)量NO、NO2及NOx。比較了2種方法：一種沒有對(duì)NO2及NOx校準(zhǔn)；另一種對(duì)NO2及NOx進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)時(shí)以9.82 μmol/mol的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體及70.01 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體的NO分別作為NO2及NOx的標(biāo)準(zhǔn)。由于獲得NO2濃度的前提是必須準(zhǔn)確知道樣品中NO的含量，因此2種方法中的NO均進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)選擇為50.02 μmol/mol的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體。這里的校準(zhǔn)是對(duì)儀器內(nèi)部進(jìn)行校準(zhǔn)，即將當(dāng)前信號(hào)響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度校準(zhǔn)為通入的標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，校準(zhǔn)順序?yàn)镹O-NOx-NO2。

對(duì)于直讀式儀器，經(jīng)校準(zhǔn)后樣品的讀數(shù)即為樣品中待測(cè)組分的濃度值，如表2中的儀器示值即是2個(gè)樣品中NO、NO2及NOx的濃度測(cè)量結(jié)果。在儀器未使用校準(zhǔn)程序的情況下，通常會(huì)采用儀器的響應(yīng)(如峰高、峰面積等)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值進(jìn)行比較，從而依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分濃度計(jì)算得到樣品的待測(cè)組分濃度，表2中未校準(zhǔn)情況下的濃度值即按照此方法獲得。然而此次比較法得到的NO2濃度值顯然與校準(zhǔn)后直接得到的NO2濃度值不同，如表2所示，樣品1中NO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為11.45 μmol/mol(未校準(zhǔn))及-0.01 μmol/mol(校準(zhǔn))，而樣品2中NO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為11.41 μmol/mol(未校準(zhǔn))及0.02 μmol/mol(校準(zhǔn))。顯然，每組中的2個(gè)數(shù)值差異太大，因此至少有1個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離樣品中的真實(shí)濃度，而2個(gè)較大的數(shù)值更值得懷疑，因?yàn)橥ǔＶ亓糠ㄖ苽銷O標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生這么多的NO2，如果產(chǎn)生如此多的NO2，NO的含量必然會(huì)下降，而此時(shí)NO測(cè)得的含量與標(biāo)稱值基本一致，所以沒有大量的NO轉(zhuǎn)變成NO2。-0.01 μmol/mol及0.02 μmol/mol均達(dá)到了本儀器的測(cè)量極限，可以看作對(duì)待測(cè)組分濃度的真實(shí)反應(yīng)。

表2 自動(dòng)模式下NOx分析結(jié)果Table 2 The concentration results by auto mode of NOx analyzer

注：“*”為直接測(cè)量值(儀器示值)；“**”為與標(biāo)準(zhǔn)比較得到的計(jì)算值。

未校準(zhǔn)情況下之所以產(chǎn)生如此高含量的NO2，可能跟儀器以前某次校準(zhǔn)時(shí)設(shè)置的參數(shù)有關(guān)，外界環(huán)境不斷變化、儀器本身的啟停與運(yùn)行都會(huì)對(duì)信號(hào)的穩(wěn)定性有一些影響，因此之前的某次校準(zhǔn)設(shè)置并不能真實(shí)反應(yīng)本次進(jìn)樣時(shí)響應(yīng)信號(hào)與濃度的關(guān)系。比如，盡管NOx與NO的信號(hào)依然與各自濃度成正比，但在未經(jīng)校準(zhǔn)的狀態(tài)下，NOx與NO響應(yīng)曲線的斜率無法達(dá)到當(dāng)前條件下的實(shí)際值，所以差減出來的NO2濃度值很可能不準(zhǔn)確。

2.2 定值標(biāo)準(zhǔn)選擇的影響

由第2.1節(jié)可以看出，自動(dòng)模式下，校準(zhǔn)和非校準(zhǔn)獲得的NO2結(jié)果差異極大，因此，這里選擇手動(dòng)模式再次對(duì)NO2的濃度值進(jìn)行測(cè)定，并通過比較法進(jìn)行定值，但對(duì)NOx的標(biāo)準(zhǔn)選擇不同，一種為9.82 μmol/mol的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，另一種為50.02 μmol/mol的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體。測(cè)定結(jié)果如表3所示，以9.82 μmol/mol的NO2作為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，樣品1和樣品2的NOx摩爾分?jǐn)?shù)分別為51.90 μmol/mol和51.97 μmol/mol，各自減去NO濃度便得到NO2的濃度，分別為0.97 μmol/mol和1.08 μmol/mol，這2個(gè)值與50.02 μmol/mol的NO作為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的測(cè)量值相差較大，樣品1與樣品2以50.02 μmol/mol的NO為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)得到的NO2濃度分別為0.10 μmol/mol與-0.02 μmol/mol，顯然這2個(gè)很小的值已經(jīng)達(dá)到了儀器的測(cè)量極限。由于樣品本身各自還含有約50 μmol/mol的NO，所以NOx的總摩爾分?jǐn)?shù)肯定會(huì)接近或高于50 μmol/mol，而2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中50.02 μmol/mol的NO標(biāo)準(zhǔn)更接近樣品的NOx含量，從儀器響應(yīng)成線性的角度來說，標(biāo)準(zhǔn)中的濃度值越接近樣品中的真實(shí)濃度值，測(cè)量結(jié)果越可靠，所以以50.02 μmol/mol的NO作為標(biāo)準(zhǔn)得到的2個(gè)較小的NOx濃度比以9.82 μmol/mol的NO2作為標(biāo)準(zhǔn)得到的較大的NOx濃度可信度更高。第2.1節(jié)中的分析也說明了樣品中的NO2含量應(yīng)該比較低。盡管9.82 μmol/mol的NO2作為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)得到的NO2濃度相對(duì)較高，但比起第2.1節(jié)中自動(dòng)模式未經(jīng)校準(zhǔn)的情況下得到的NO2濃度(11.4 μmol/mol)已經(jīng)低了很多，更靠近樣品中的真實(shí)濃度。

由此可見，選擇合適濃度的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)量結(jié)果可靠性非常重要。

表3 手動(dòng)NOx模式下2種不同標(biāo)準(zhǔn)得到的分析結(jié)果Table 3 The concentration results by manual mode of NOx analyzer with two different standard substance

注：“*”為之前的測(cè)量值; “**”為NOx與NO的差值; “***”為與標(biāo)準(zhǔn)比較得到的計(jì)算值。

2.3 不同檢測(cè)模式對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

這里采用氮氧化物分析儀的自動(dòng)模式同時(shí)測(cè)量NO、NO2及NOx和手動(dòng)模式測(cè)量NOx。前者對(duì)NO、NO2及NOx進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)分別采用的標(biāo)準(zhǔn)為50.02 μmol/mol NO標(biāo)準(zhǔn)氣體、9.82 μmol/mol的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體及70.01 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體。后者的校準(zhǔn)由50.02 μmol/mol NO標(biāo)準(zhǔn)氣體完成。

自動(dòng)模式可以直接讀出NO、NOx、NO2的濃度，而手動(dòng)模式只能直接讀出NOx的濃度，因此手動(dòng)模式下NO的值采用之前的測(cè)量值，NO2的值為差減得到。從表4可見，2種模式下NO的濃度值非常接近，一致性較好，可以證明方法的可靠性。對(duì)于NO2的測(cè)量值，2種模式下，樣品1分別為-0.01 μmol/mol及0.12 μmol/mol，樣品2分別為0.02 μmol/mol及-0.06 μmol/mol，這2組值盡管不是很一樣，但是在接近儀器測(cè)量極限的情況下，這些值均可以體現(xiàn)NO2的含量在一個(gè)極低的水平，間接說明了NO2測(cè)量結(jié)果的可靠性。

表4 2種不同檢測(cè)模式得到的分析結(jié)果Table 4 The concentration results by two different mode of NOx analyzer

注：“*”為之前的測(cè)量值；“**”為NOx與NO的差值。

2.4 分析結(jié)果的確認(rèn)

FTIR光譜法與氮氧化物分析儀分析NOx的原理不同，2個(gè)樣品中的NO2含量再次通過FTIR光譜儀進(jìn)行分析。如圖2所示，9.82 μmol/mol的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體在光譜儀上有很好的響應(yīng)，而2個(gè)樣品在NO2對(duì)應(yīng)的波數(shù)位置觀察不到響應(yīng)，因此可以認(rèn)為NO2沒有檢出，其含量低于儀器的檢出限。經(jīng)計(jì)算,本方法的檢出限約為0.4 μmol/mol，因此2個(gè)樣品中的NO2摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.4 μmol/mol。與氮氧化物分析儀的測(cè)量結(jié)果相比較，經(jīng)50.02 μmol/mol NO、9.82 μmol/mol NO2及70.01 μmol/mol NO校準(zhǔn)的自動(dòng)模式及50.02 μmol/mol NO為標(biāo)準(zhǔn)的手動(dòng)NOx模式測(cè)得的NO2濃度符合FTIR法的測(cè)量結(jié)果(低于0.4 μmol/mol)。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)和樣品的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of sample and standard substance

3 結(jié)論

NOx分析時(shí)對(duì)所選擇的分析儀器需要確定合適的分析方法。正確的校準(zhǔn)對(duì)于測(cè)量結(jié)果的可靠性起到了非常關(guān)鍵的作用，盡管通常情況下通過比較法并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值可以計(jì)算出待測(cè)組分的量值，但前提是分析設(shè)備需要正常工作。本文中未經(jīng)校準(zhǔn)的氮氧化物分析儀的自動(dòng)模式在采用比較法時(shí)NO2的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生了非常大的偏差。同時(shí)，用氮氧化物分析儀檢測(cè)NO2時(shí)，自動(dòng)模式下的NO及NOx均需要校準(zhǔn)。此外，選擇合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也很重要，這個(gè)濃度最好與樣品中的待測(cè)組分相近。當(dāng)不確定一種分析方法獲得的測(cè)量結(jié)果是否可靠時(shí)，可以選擇另外一種不同原理的分析方法進(jìn)行驗(yàn)證。